CH337514A - Procédé de fabrication de mélanges de stéréoisomères d'homologues des pseudoirones - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de mélanges de     stéréoisomères     d'homologues des     pseudoirones       Dans le brevet No 331205, il a été     indiqué    un       procédé    de     fabrication    de mélanges de     pseudoirones          stéréoisomères        (méthyl-3-pseudoionones    ;     triméthyl-          2,3,6-undécatriène-2,6,8-one-10)    destiné à la produc  tion d'irones     (méthyl-6-ionones)        par    cyclisation.

    
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    La titulaire a constaté qu'en substituant des  esters     acétylacétiques    substitués de la formule géné  rale  
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    C'est ainsi que     dans    le cas où RI ,     R,.,        R3    sont  H, on a des     pseudoirones    substituées en 9 et que  dans les     cas    où     R.4    et, facultativement     R2    et     R3    ou    Dans ce procédé, on     chauffe    un mélange de     dé-          hydro-méthyl-3-linalol        ([dimétho-3,

  4-pentène-3-yl]-          éthynyl-méthyl-carbinol)    et d'un excès d'un     ester          acétylacétique    tel que, par exemple,     l'acétylacétate     d'éthyle, de     manière    à effectuer, au cours de l'opé  ration et     simultanément,        l'alcoolyse    de cet ester et  la dégradation de l'ester résultant de     l'alcoolyse.       où R est le radical d'un     alcool        ROH    primaire ou  secondaire,

       cet        alcool    étant plus     volatil    que les       réactifs    mis en     aeuvre,    et où trois au plus des     Rl    ,       R2,        R3,    R4 sont de l'hydrogène, le ou les autres  étant des     groupes    alcoyle ou     alcoylène        identiques    ou       différents,    aux esters     acétylacétiques    eux-mêmes,

       il     est possible de produire des     pseudoirones    homologues  de la forme         R3    seulement sont H, on a des     pseudoirones    substi  tuées en 11.      L'invention permet, dans le cas où     R.,,    et R3  sont H et où RI et     R4    sont différents, l'un d'eux  pouvant être H, d'obtenir des mélanges de     pseudo-          irones    homologues     stéréoisomères    où     R,    est fixé  en 9 et RI en 11 sans mélanges avec les isomères  où RI serait fixé en 9 et RI en 11, comme c'est  
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    Or,

   de tels mélanges d'isomères sont difficiles  et coûteux à résoudre en leurs     constituants    et les  homologues d'irones résultant de la cyclisation de  leurs     constituants        possèdent    des valeurs très inégales.  Il est donc très     important    de pouvoir préparer les       stéréoisomères    où     R4    et Ri sont en 9 et en 11 res  pectivement, sans     mélange    avec ceux     oii    ils sont  en 11 et en 9 respectivement.  



  Il est à noter que     dans    tous les cas où la cétone,  qui serait utilisée dans l'ancien     procédé        consistant     à la condenser avec les     méthyl-citrals,    doit être  préparée     économiquement    par la     décarboxylation    de       l'acidz    obtenu par l'hydrolyse d'un     acétylacétique     substitué, de la forme       R,-CH=-CO-CHR,-COOR     où l'un des deux RI ou     R,1    peut être H,

   le procédé  selon     l'invention    constitue une amélioration consi  dérable en     ce        qu'il    remplace la série suivante d'opé  rations : hydrolyse de l'ester,     décarboxylation    de  l'acide résultant de l'hydrolyse, rectification par dis  tillation de la cétone provenant de la décarboxyla  tion,     condensation    de ladite cétone avec les     méthyl-          3-citrals,    séparation des     homologues    de     pseudo-          irones    obtenus, par une seule -opération.

   Tel est, par  exemple, le cas lorsqu'on veut préparer les     allyl-9     ou les     allyl-11-pseudoirones,    et notamment les     allyl-          9-pseudoirones    dont le rendement par     condensation     des     méthyl-3-citrals    avec     l'allylacétone    est,     dans    les  meilleures     conditions,    des plus médiocres.  



  Les homologues de     pseudoirones    donnent     par          cyclisation    des homologues d'irones dont l'utilisation  en parfumerie est     distincte    de     celle    des irones     stéréo-          isomères    et est     -spécifique    de chacun de ces homo  logues.  



  Les exemples suivants illustrent l'invention  <I>Exemple 1:</I>  <I>Production d'un mélange</I>  <I>de</I>     méthyl-9-pseudoirones        stéréoisomères     Dans un appareil     distillatoire    comportant un réci  pient de 5 litres, muni d'un agitateur et surmonté    le cas lorsque l'on     condense    les     méthyl-3-citrals     avec les cétones de la forme       R,-CH_-CO-CH_-R,          condensation    qui     donne,    lieu à la     formation    de mé  langes en proportions variant avec l'art de la  condensation,

   des homologues de     pseudoirones       d'une courte colonne de rectification accouplée à  un réfrigérant, on charge 1 kg de     déhydro-méthyl-          3-linalol    et 2,6 kg (3 molécules par molécule du       premier)    de     méthyl-a-acétylacétate    d'éthyle. On porte  rapidement à     180     en agitant modérément, puis on  maintient     cette    température durant 36 heures, sans  interruption du chauffage ni de l'agitation.  



  Durant l'opération, on recueille un distillat cons  titué en majeure partie d'alcool éthylique et     il    se  dégage de l'anhydride carbonique. Le cours de la  réaction peut être     suivi    par l'estimation, en fonction  du temps, de la quantité d'anhydride carbonique  dégagée. Le dégagement, d'abord abondant,     diminue     progressivement et     il    ralentit fortement dès qu'il a été  éliminé 0,75 à 0,80 molécule     d'anhydride    carbonique  par molécule de     déhydro-méthyl-3-linalol    chargé.

   Le  cours de la réaction peut être également suivi par  l'estimation des quantités d'alcool éthylique distillé  qui, exprimées également en     rapports    moléculaires  et portées en     graphique    (coordonnées : rapports et  temps),     donnent    une courbe voisine de     celle    relative  à     l'anhydride    carbonique.  



  Au terme des 36 heures, on abaisse la tempéra  ture vers 50  et on applique dans     l'appareil    un vide  progressif atteignant finalement environ 4 mm Hg,  de manière à distiller l'excès de     méthyl-a-acétyl-          acétate    d'éthyle et les produits de     réaction    à bas  point d'ébullition. On     relève    progressivement la tem  pérature jusqu'à ce qu'elle atteigne environ 100e en  tête de     colonne.     



  Le produit, pesant<B>1,05</B> kg, demeurant dans le  ballon, refroidi,<B>,</B> est     transvasé    dans un     rectificateur     convenable et fractionné par des     distillations    sous  1 à 3 mm, en suivant la séparation des     pseudoionones     homologues par la mesure des indices de     réfraction.     On     sélectionne    comme     méthyl-9-pseudoirones    pour  l'usage technique les fractions dont l'indice de réfrac  tion     nD    dépasse 1,525, en reprenant en     distillation     les     fraction    précédentes et suivantes.  



  On obtient finalement 0,62 kg d'un mélange de       méthyl-9-pseudoirones        stéréoisomères    ayant pour ca  ractères           d1    = 0,9075 ;     nD    =<B>1,5272;</B>     nL-n(.    = 0,0255       et        titrant        97,0        %        par        oximation.     



  Traité par l'acétate de     semicarbazide    en milieu       hydroalcoolique,    ce mélange a donné deux     semi-          carbazones    séparées par des recristallisations dans       l'alcool,    puis dans l'éther de pétrole distillant entre  60  et 80  ; ces     semicarbazones    fondaient respecti  vement à 178-178,5 et à 155-156.  



  100 g du mélange des     méthyl-9-pseudoirones          stéréoisomères    ont été cyclisés selon le procédé du  brevet     N-    277981. Il a été obtenu 69 g d'un mé  lange de     méthyl-2,-irones    ayant pour     caractères          d'-#O    = 0,9347 ;     nD    = 1,5012 ;

       nr-n(.    =<B>0,0136</B>  et qui, traité par     l'acétate    de     semicarbazide,    en milieu       hydroalcoolique,    a     donné        89        %        de        la        théorie        des          semicarbazones    des.

       méthyl-22,a-irones    qui, séparées  par des cristallisations dans l'alcool, fondent     respeo-          tivement    à     214-216     et     189-190     (  Comptes rendus  de     l'Académie    des Sciences  , Paris, vol. 239,  p. 768 (1954) ). Les     proportions    relatives des deux  dérivés étaient comme 6 à 4.  



  <I>Exemple 2:</I>  <I>Production d'un mélange</I>  <I>de</I>     n-propyl-9-pseudoirones     L'opération a été conduite     comme    dans l'exem  ple 1, dans un récipient de 5 litres, en mettant en       #uvre    1 kg de     déhydro-méthyl-3        linalol    et 3,2 kg  de     n-propyl-a-acétylacétate    d'éthyle.  



  Il a été obtenu 1,2 kg de produit brut et 0,73 kg  d'un mélange de     n-propyl-9-pseudoirones        stéréo-          isomères    dont les     fractions    distillées ont été retenues  lorsque     nD    dépassait 1,5125, leur mélange ayant  pour caractères       d#    = 0,9066 ;     nD    = 1,5146 ;     nF-n(,    = 0,0224       et        titrant        96,0        %        par        oximation.     



  Traité par l'acétate de     semicarbazide,    en milieu       hydroalcoolique,        ce    mélange a donné deux     semi-          carbazones,    séparées par des cristallisations dans  l'alcool et fondant     respectivement    à     170-171,1    et à       133-134û.     



  100 g du mélange, cyclisés par l'acide     phospho-          rique    à     85        %        de        la        manière        usuelle        pour        la        produc-          tion        d'a-ionone    à     partir    du mélange de     pseudo-          ionones        stéréoisomères    ont conduit à 69,

  5 g de       n-propyl-22-irones    ayant pour caractères       d20    = 0,9218 ;     nD    = 1,4994 ;     nF-nc,    = 0,0139       et        titrant        97,9        %        par        oximation.     



  De ce produit,     il    a été obtenu, par l'action d'acé  tate de     semicarbazide    en milieu     hydroalcoolique,          85        %        de        semicarbazone        de        n-propyl-2,,c@-irone        fon-          dant    à 193-194.    <I>Exemple 3:</I>  <I>Préparation de mélanges de</I>     stéréoisomères     <I>de</I>     l'allyl-11-pseudoirone     L'opération est conduite comme dans les exem  ples précédents.

   On     utilise    1 kg de     déhydro-méthyl-          3-linalol,    3,1 kg de     n-pentènoylacétate    d'éthyle  (CH, terminal).  



  Le produit, pesant<B>1,25</B> kg, demeurant dans le  ballon,     refroidi,    est transvasé dans un rectificateur  convenable et     fractionné    par des     distillations    sous  1 à 3 mm, en suivant la séparation des     allyl-11-          pseudoirones        par    la mesure des indices dé     réfraction.     On sélectionne     comme        allyl-11-pseudoirones    pour  l'usage technique les     fractions    dont     l'indice    de ré  fraction     n,O    dépasse 1,5260,

   en reprenant en distil  lation les     fractions    précédentes et     suivantes.     



  On obtient finalement 0,70 kg d'un mélange       d'allyl-11-pseudoirones        stéréoisomères    ayant pour  caractères       d40    = 0,906 ;     n2DO    = 1,5285 ;     nr-ne    = 0,0245       et        titrant        par        oximation        96,8        %.     



  100 g de ce mélange ont été cyclisés par le  procédé du brevet No 277981. Il a été obtenu 75 g       d'allyl-24-irones    ayant pour     caractères     d40 = 0,9315 ;     n2DO    = 1,5062 ;     nr-nC    = 0,0135       et        titrant        98,2        %        par        oximation    ;

         trouvé    :     C        %        =        82,75    ;     H'%        =        10,54.     



  Il n'en a été obtenu ni     semicarbazone,    ni     phényl-          4-semicarbazone    définie.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication de mélanges de stéréo- isomères d'homologues de pseudoiroues, caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange de déhydro-méthyl- 3-linalol et d'un excès d'un ester ac'etylacétique subs titué de la forme EMI0003.0171 où R est le radical d'un alcool ROH primaire ou secondaire, cet alcool étant plus volatil que les réactifs,

   mis, en aeuvre, et où trois au plus des Rl , R2, R3, R4 sont H, le ou les autres étant des groupes alcoyle ou alcoylène, identiques ou diffé- rents,

   pour réaliser conjointement et simultanément l'alcoolyse de cet ester et la dégradation de l'ester résultant de l'alcoolyse.