CH337515A

CH337515A - Procédé pour la préparation de pseudoionones et de leurs homologues en 9 et en 11

Info

Publication number: CH337515A
Authority: CH
Inventors: Yves-Rene Dr Naves
Original assignee: Givaudan & Cie Sa
Priority date: 1955-03-10
Filing date: 1956-03-07
Publication date: 1959-04-15

Description


  



  Procédé pour la préparation de pseudoionones
 et de leurs homologues en 9 et en 11
 La pseudoionone   (diméthyl-2,      6-undécatriène-    2, 6, 8-one-10) est obtenue couramment et de manière classique par la condensation du citral avec l'acétone.



  En substituant à l'acétone un de ses homologues, de la forme :
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 où   R,,      Ruz       , Rs, R peuvent tre    ou de l'hydrogène, ou des groupes alcoyle ou   alooylène    identiques ou différents, on obtient les homologues de la pseudoionone. De mme que le citral peut tre cis ou trans (les deux formes pouvant coexister), la pseudoionone et ses homologues pourront se présenter sous les formes cis et trans correspondantes (en 6,7).



   Une autre voie d'obtention de   pseudoionone    récemment explorée consiste dans une application de la réaction de   Carroll    de dégradation d'esters   acétyl-    acétiques d'alcools a,   p    insaturés en cétones   (Carroll,        J.    Chem. Soc.        (London), 1940,   p.    704,1266 ; 1941, p. 507 ; voyez   ég.    Kimel et Cope,     J.    Am.



  Chem. Soc.   p,    vol.   65,    p. 1997 (1943) ;   Givaudan     &  Cie, brevet suisse   No    260081). Cette réaction qui donne, par exemple, à partir de   l'acétylacétate    du   linalol,    les   dihydro-a, ss-pseudoionones (géranyl-    acétones) :
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 livre, lorsqu'on l'applique non à   l'acétylacetate    du linalol, mais à celui du   déhydro-linalol,    qui est l'alcool acétylénique correspondant, au lieu des   dihydro-pseudoionones,    les pseudoionones
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 Elle a été appliquée à la production de pseudoionones à partir de   déhydro-linalol    (Kimel et Sax, brevet américain (U. S.

   P.)   No    2661368).



   L'avantage majeur de ce procédé pour la production de pseudoionones est de la soustraire à l'emploi du citral ou de matières premières du citral   (linalol,      géraniol-nérol),    produits exploités à partir d'huiles essentielles dont les prix sont dominés par des actions spéculatives si ce   n'est    par les aléas de productions végétales localisées. Le   déhydro-linalol    peut tre obtenu aujourd'hui dans de bonnes conditions en raison du développement des industries des dérivés de l'acétylène.



   La réaction de dégradation d'esters   acétylacé-    tiques en diénones peut tre aisément prévue et expliquée sur la base des travaux antérieurs de
Kimel et Cope   (     Am. Chem. Chem.   Soc.  ,    vol.   65,    p. 1993 (1943)) et par l'analogie avec la   conden-    sation des   éthynyl-carbinols    avec les phénols   condui-    sant aux chromènes (Karrer, Legler et Schwab,          Helv Chim.      Acta p,    vol. 23, p. 1132 (1940) ;
Spath et coll.,        Ber. deutsch. chem.

   Ges.   p,    vol. 72, p. 963,2093 (1939) ; vol. 74, p. 193 (1941)) ainsi que   l'a    exposé Lacey   (     J. Chem. Soc.        (London), 1954, p. 827).



   On sait que les esters   acétylacétiques    d'alcools tertiaires   a, (3-insaturés    peuvent tre obtenus aisément, soit par   l'alcoolyse    d'esters   acétylacétiques    tels que   l'acétylacétate    d'éthyle par l'alcool tertiaire, en l'absence mme de catalyseur, ainsi que l'a montré
Carroll (  Communication au XIe Congrès International de Chimie Pure et Appliquée    > ,    Londres, 1947 ; comparez à Peters,        Ber.   deutsch.    chem.



  Ges.    >  > ,    vol. 20, p. 3323 (1887)), soit par la   réac-    tion du   dicétène    sur l'alcool en présence d'un catalyseur qui peut tre un acide (voyez p. ex.   Boese,    brevet américain   No    2167168 ;        Ind. Eng. Chem.   p,    vol. 32, p. 16 (1940)) ; un alcoolate alcalin (voyez p. ex. Chick et Wilsmore,        J. Chem. Soc.        (London), vol. 93, p. 946 (1908) ; vol. 97, p. 1978   ;    une base azotée, etc.



   La transformation des esters   acétylacétiques    des   éthynyl-carbinols    en diénones peut tre effectuée, soit par l'action d'acides, tels que, par exemple, l'acide   p-toluène-sulfonique,    l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure ferrique, agissant à 180   2000    (Lacey,        J. Chem. Soc.        (London), 1954, p. 827), soit par le simple chauffage à   160-180o    (Kimel et Sax, brevet américain (U. S. P.)   No    2661368).



  Il est toutefois évident que, dans le cas où il s'agit des pseudoionones ou de leurs homologues, l'action desdits agents acides dans lesdites conditions affectera la diénone en la transformant en divers produits de cyclisation de valeurs inégales (voyez Naves et coll.,        Bull. Soc. Chim. Fr.   p,    1953, p. M 494 ;
M 873 ; 1954, p. M 661). Il s'ensuit qu'il est préférable de réaliser la dégradation de 1'ester   acétyl-    acétique par simple chauffage comme c'est le cas dans les travaux initiateurs de   Carroll.   



   L'emploi du   dicétène    pour la préparation des esters   acétylacétiques    impose un certain nombre de sujétions qui ne peuvent guère tre supportées que par la grande industrie. La préparation du   dicétène    demande des installations particulières et coûteuses ; le réactif est délicat à conserver, il est dangereux à transporter et il est hautement toxique.



   On doit donc considérer comme un progrès important, en particulier pour la petite et pour la moyenne industrie, la découverte qu'il est possible d'obtenir, avec d'excellents rendements, des mélanges des pseudoionones cis et trans, et de leurs homologues en 9 et 11, sans recourir au   dicétène,    en effectuant, en une seule opération, la réaction du   déhydro-linalol    avec un ester   acétylacétique,    tel que   l'acétylacétate    d'éthyle, et la décarboxylation du produit intermédiaire en un mélange de cis-et de transpseudoionones.



   Ce résultat est atteint, en particulier en faveur d'un rendement élevé en un mélange de pseudoionones cis et trans, en chauffant, ensemble, entre   1600    et 180 , dans un appareil éliminant de façon continue l'alcool estérifié dans   l'acétylacétate    chargé, l'anhydride carbonique et les produits secondaires à bas point d'ébullition de la réaction, et en séparant ensuite, par exemple par distillation fractionnée, les produits demeurant dans l'appareil de réaction et parmi lesquels se trouvent les pseudoionones.



   Le mélange de pseudoionones obtenu par une série de distillations convenable n'est pas parfaitement pur. En particulier, son indice de réfraction souligne la présence d'autres substances. Toutefois, lorsqu'on cyclise ce mélange par le trifluorure de bore (brevet   No    277981), et que l'on traite le produit de la cyclisation par distillation fractionnée, on sépare aisément de ses impuretés un mélange d'ionones d'excellente qualité, les produits secondaires contenus dans le mélange soumis à la cyclisation conduisant en majeure partie à des substances aisément rassem  blées    dans les ttes de distillation.



   Il importe de souligner que la réaction peut tre effectuée à des températures inférieures à   160-ou    supérieures à 180 , que la durée du chauffage peut tre abrégée ou prolongée, que la proportion d'ester   acétylacétique    chargée peut tre diminuée ou augmentée. Ces modifications abaissent toutefois le rendement de l'opération, élèvent le prix de revient du produit.



   En substituant des esters   acétylacétiques    substitués en a du carboxyle aux esters   acétylacétiques    eux-mmes, on peut obtenir des mélanges de pseudoionones substituées sur l'atome de carbone 9 seulement, au contraire des méthodes usuelles qui condensent le mélange des citrals stéréoisomères avec les cétones de la forme :    RCHyCOCHs    et qui donnent lieu à la production d'isomères substitués en 11 au lieu de l'tre en 9.

   Or, ces isomères substitués en 11 conduisent, par cyclisation, à des homologues de l'a-ionone substitués en   2,    pour la plupart de moindre valeur pour la parfumerie que leurs isomères substitués en   22.    Par ailleurs, la valeur des a-ionones substituées en   22, par    exemple la   méthyl-2g,    a-ionone, dépend grandement de leur pureté, par l'exclusion des isomères substitués en   21.    La production de mélanges de   pssudoionones    stéréoisomères substitués en 9, à l'exclusion d'isomères substitués en 11, est donc, en raison de la difficulté de la séparation des isomères de position et de la moindre valeur des ionones substituées en   2l,    d'un grand intért.



   Si, d'une façon plus générale, on recourt à des esters   acétylacétiques    substitués, de la forme :
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   où Rt, R3, R4 sont de l'hydrogène ou, comme Rg, un radical alcoyle ou alcoylène, on peut obtenir, à    volonté, des pseudoionones homologues   par substi-    tution en 11 et, éventuellement simultanément en 9, conduisant par cyclisation aux ionones de la forme :

  
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 Dans le cas où Ri et   R    sont de l'hydrogène,   RJ et RA étant différents,    la nature des pseudoionones est fixée sans ambiguïté, alors que dans le cas de la condensation des cétones   Rss-CH2-CO-CH.-Ro    avec le citral, on aura le mélange des isomères   (RS    en 9 et R4 en 11 ou Ri en 9 et   Rss    en 11). On obtient donc, sans astreinte à des séparations   d'iso-    mères délicates et coûteuses et de valeurs inégales, des produits parfaitement définis répondant à   l'in-    tention de l'opérateur.



   L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de pseudoionones ou d'homologues en 9 et en 11, caractérisé par le fait qu'on chauffe un mélange de déhydro-linalol et d'un ester   acétylacétique    de la forme :
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 ou R est le radical d'un alcool primaire ou secondaire et où   Rl,      R2,    R3,   R4    sont de l'hydrogène ou des groupes alcoyle ou alcoylène identiques ou   biffé-    rents, pour réaliser simultanément   l'alcoolyse    de 1'ester par le   déhydro-linalol    et la décomposition de l'ester résultant de   l'alcoolyse.    R est tel que ROH possède un point d'ébullition inférieur à celui du   déhydro-linalol,

      de manière que l'alcool puisse tre éliminé par distillation, de façon continue, durant   l'alcoolyse.    Ce pourra tre, par exemple, le radical méthyle, ou éthyle, ou   isopropyle,    ou benzyle.



   Les exemples suivants illustrent l'invention.



  Exemple 1 :
 Dans un appareil distillatoire comportant un récipient de 40 à 50 litres, muni d'un agitateur et surmonté d'une courte colonne de rectification accouplée à un réfrigérant, on charge 10 kg de déhydro linalol et 24,6 kg (3 molécules par molécule du   pre-    mier)   d'acétylacétate    d'éthyle. On porte rapidement à 160  en agitant modérément, puis on maintient cette température durant 36 heures, sans interruption du chauffage ni de l'agitation.



   Durant l'opération, on recueille un distillat constitué en majeure partie d'alcool éthylique et il se dégage de l'anhydride carbonique. Le cours de la réaction peut tre suivi par l'estimation, en fonction du temps, de la quantité d'anhydride carbonique dégagée. Le dégagement, d'abord abondant, diminue progressivement et il ralentit fortement dès qu'il a été éliminé 0,75 à 0,80 molécule d'anhydride carbonique par molécule de   déhydro-linalol    chargé. Le cours de la réaction peut tre également suivi par l'estimation des quantités d'alcool éthylique distillé qui, exprimées également en rapports moléculaires et portées en graphique (coordonnées : rapports et temps), donnent une courbe voisine de celle relative à l'anhydride carbonique.



   Au terme des 36 heures, on abaisse la température vers 500 et on applique dans l'appareil un vide progressif atteignant finalement environ 4   mm Hg,    de manière à   distiller l'excès d'acétylacétate d'éthyle    et les produits de réaction à bas point d'ébullition. On relève progressivement la température jusqu'à ce qu'elle atteigne environ   1000    en tte de colonne.



   Le produit, pesant 9,3 kg, demeurant dans le ballon, refroidi, est transvasé dans un rectificateur convenable et fractionné par des distillations sous 1 à 3 mm, en suivant la séparation des pseudoionones par la mesure des indices de réfraction. On sélectionne comme pseudoionones pour l'usage technique les fractions dont   l'indice de réfraction nD    dépasse 1,525, en reprenant en distillation les fractions précédentes et suivantes. 



   On obtient finalement 6,150   kg d'un mélange    de pseudoionones stéréoisomères ayant pour caractères :
 d4 = 0,896 ; nD = 1,5285 ; nl,-nc = 0,0270 et titrant 98,0 O/o par oximation.



   Ce produit, traité par l'acétate de semicarbazide en milieu   hydroalcoolique,    donne un mélange de semicarbazones dont, par des recristallisations dans l'alcool et dans un mélange d'éther de pétrole   E = 60-80"et    de chloroforme, il a été obtenu les semicarbazones F   142"et    F   143-1440 de    deux pseudoionones   stéréoisomères.   



   La cyclisation de 100 g de os produit au moyen du   trifluorure    de bore, selon le procédé du brevet   ?    277981 donne   77 g d'un mélange d'(x-ionone    avec un peu   die ss-ionone,    ayant pour caractères :
   d240      =    0,929 ; nD = 1,4990 ;   n,,-n (,    = 0,0137 titrant 99,0    /o    par oximation.



  Exemple 2 :
 Dans un appareil distillatoire comportant un récipient de 40 litres, muni d'un agitateur et surmonté d'une courte colonne de rectification accouplée à un réfrigérant, on charge 10 kg de   déhydro-linalol    et 28,5 kg (3 molécules par molécule du premier) de   méthyl-a-acétylacétate    d'éthyle. On porte rapidement à   1800    en agitant modérément, puis on maintient cette température durant 36 heures, sans interruption du chauffage ni de l'agitation.



   Durant l'opération, on recueille un distillat constitué en majeure partie d'alcool éthylique et il se dégage de l'anhydride carbonique. Le cours de la réaction peut   tre    suivi par l'estimation, en fonction du temps, de la quantité d'anhydride carbonique   dé-    gagée. Le dégagement, d'abord abondant, diminue progressivement et il ralentit fortement dès qu'il a été éliminé 0,75 à 0,80 molécule d'anhydride carbonique par molécule de   déhydro-linalol    chargé. Le cours de la réaction peut tre également suivi par l'estimation des quantités d'alcool éthylique distillé qui, exprimées également en rapports moléculaires et portées en graphique (coordonnées : rapports et temps), donnent une courbe voisine de celle relative à l'anhydride carbonique.



   Au terme des 36 heures, on abaisse la température vers   500 et    on applique dans l'appareil un vide progressif atteignant finalement environ 4 mm Hg, de manière à distiller l'excès de   méthyl-a-acétyl-    acétate d'éthyle et les produits de réaction à bas point d'ébullition. On relève progressivement la température jusqu'à ce qu'elle atteigne environ 100  en tte de colonne.



   Le produit, pesant 9,8 kg, demeurant dans le ballon, refroidi, est transvasé dans un rectificateur convenable et fractionné par des distillations sous 1 à 3 mm, en suivant la séparation des pseudoionones homologues par la mesure des indices de réfraction.



  On sélectionne comme pseudoionones homologues pour l'usage technique, les fractions dont l'indice de réfraction   nD    dépasse   1,    5285, en reprenant en dis  tillation    les fractions précédentes et suivantes.



   On obtient finalement 6,5 kg d'un mélange de méthyl-9-pseudoionones stéréoisomères ayant pour caractères :
   d240    = 0,9025 ;   nD    = 1,5312 ;   nu-nu    = 0,0265 et titrant 96,9   o/o    par oximation.



   Ce mélange, traité par l'acétate de semicarbazide en milieu   hydroalcoolique    a donné, après séparation par des cristallisations dans l'alcool et, ensuite, dans le benzène, les semicarbazones déjà décrites   (     Bulletin de la Société Chimique de France   p,    1951, p.   M 255)    de deux méthyl-9-pseudoionones stéréoisomères fondant respectivement à   191-192     et 157  1580.   



   100 g du mélange des cétones décrit ci-dessus ont été cyclisés selon le procédé du brevet   N  277981.   



  Il a été obtenu 75,5 g d'un mélange de   méthyl-29-    ionones ayant pour caractères :
   d-'40 =    0,9399 ;   nD    = 1,5022 ;   nF-nC =    0,0134 et qui, traité par l'acétate de semicarbazide en milieu   hydroalcoolique,    a donné   91 O/o    de la théorie de semicarbazone recristallisée dans l'alcool, fondant à   202-2030,    de la   méthyl-2, a-ionone.   



  Exemple 3 :
 Dans un appareil   distillatoire    comportant un récipient de 5 litres, muni d'un agitateur et surmonté d'une courte colonne de rectification accouplée à un réfrigérant, on charge 1 kg de   déhydro-linalol    et 3,2 kg de propionylacétate d'éthyle. On porte rapidement à   1600    en agitant modérément, puis on maintient cette température durant 36 heures, sans inter  ruption    du chauffage ni de l'agitation.



   Durant l'opération, on recueille un distillat constitué en majeure partie d'alcool éthylique et il se dégage de l'anhydride carbonique. Le cours de la réaction peut tre suivi par l'estimation, en fonction du temps, de la quantité d'anhydride carbonique dégagée. Le dégagement, d'abord abondant, diminue progressivement et il ralentit fortement dès qu'il a été éliminé 0,75 à 0,80 molécule d'anhydride carbonique par molécule de   déhydro-linalol    chargé. Le   e    cours de la réaction peut tre également suivi par l'estimation des quantités d'alcool éthylique distillé qui, exprimées également en rapports moléculaires et portées en graphique (coordonnées : rapports et temps), donnent une courbe voisine de celle relative à l'anhydride carbonique.



   Au terme des 36 heures, on abaisse la température vers   500 et on applique    dans l'appareil un vide progressif atteignant finalement environ 4 mm Hg, de manière à distiller l'excès de   propionylacétate    d'éthyle et les produits de réaction à bas point d'ébullition. On relève progressivement la température jusqu'à ce qu'elle atteigne environ 100  en tte de colonne. 



   Le produit, pesant 1,15 kg, demeurant dans le ballon, refroidi, est transvasé dans un rectificateur convenable et fractionné par des distillations sous 1 à 3 mm, en suivant la séparation des   méthyl-11-    pseudoionones par la mesure des indices de   réfrac-    tion. On sélectionne comme méthyl-11-pseudoionones pour l'usage technique les fractions dont   t    l'indice de réfraction   nid    dépasse 1,524, en reprenant en distillation les fractions précédentes et suivantes.



   On obtient finalement 0,615 kg d'un mélange de   méthyl-11-pseudoionones      stéréoisomëres    ayant pour caractères :
   d4  =    0,8955 ;   nid    = 1,5260 ;   nu-ne    = 0,0260 et titrant 97,0  /o par oximation.



   Ce mélange traité par la phényl-4-semicarbazide en milieu alcoolique-acétique a donné deux   phényl-    semicarbazones, séparées par des cristallisations dans l'alcool et fondant respectivement à   l 57-1580    et   141-    1420   ( < x    Bulletin de la Société Chimique de France    ,    1951, p. M 641).



   100 g du mélange de   méthyl-11-pseudoionone    ont été cyclisés par le procédé du brevet   No    277981.



  Il a été obtenu 73,0 g de   méthyl-24-ionones    ayant pour caractères :
   d    = 0,925 ;   n    = 1,4970 ;   nu-nec    = 0,0139 et qui, traitées par l'acétate de semi-carbazide en milieu   hydroalcoolique,    ont donné   84 O/o    (en tout) des semicarbazones, F   161-162"et 146-147 ,    des   méthyl-24,    a-ionones stéréoisomères (  Bulletin de la
Société Chimique de France    ,    1951, p. M 640).

Claims

REVENDICATION : Procédé pour la production de pseudoionones ou d'homologues de pseudoionones en 9 et en 11, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange de déhydro-linalol et d'un ester acétylacótique de la forme : EMI5.1 . où R est le radical d'un alcool primaire ou secondaire ayant un point d'ébullition inférieur à celui du dé- hydro-linalol et où R1, R2, R3, Ro sont de l'hydrogène ou des groupes alcoyle ou alcoylène identiques ou différents, pour réaliser simultanément l'alcoolyse de 1'ester et la décomposition de 1'ester résultant de l'alcoolyse.