CH331205A - Procédé pour la préparation de mélanges de pseudo-irones - Google Patents

Description

  



  Procédé pour la préparation de mélanges de pseudo-irones
 Des mélanges de pseudo-irones (méthyl-3pseudo-ionones ; triméthyl-2, 3,6-undécatriène2,6,8-one-10) destinés à la production des irones (méthyl-6-ionones) par cyclisation ont été réalisés, dans l'ordre des procédés les plus pratiques, par les deux voies suivantes :
 La première voie est relative à la condensation avec l'acétone des   méthyl-3-citrals    obtenus, par exemple, par le traitement du   méthyl-3-    linalol par un réactif oxydant à base d'acide chromique et d'acide sulfurique (voyez par exemple : Naves, Grampoloff et Bachmann,
Helvetica Chimica Acta, vol. 30, p. 1605 (1947) ; L. Givaudan  &    Cie    S.

   A., brevets suisses No 284407 et   No    293695) ou par le traitement d'un mélange de   méthyl-3-géraniol    et de   méthyl-3-nérol    par la réaction d'Oppenauer (voyez p. ex. : Naves, Grampoloff et Bachmann, loc. cit., p. 1607). On obtient par cette voie un mélange de pseudo-irones trans et cis, dont les constituants sont parfaitement   caracté-    risés, notamment par leurs semicarbazones fondant respectivement à   1900-190 ,    5 et à   177 -177 ,    5 et par leurs phényl-4-semicarbazones fondant respectivement à   1820 182 ,    5 et à   171 -171 ,    5 (Naves, Grampoloff et Bachmann, loc. cit., p. 1608).

   La pseudo-irone   dé-    nommée cis est aisément   isomérisée,    par simple chauffage, en pseudo-irone dénommée trans, qui est celle à laquelle correspondent la semicarbazone fondant à   190 -190 ,    5 et la phényl-4-semicarbazone fondant à   182 -182 ,    5 ; cette isomérisation a été réalisée et décrite originalement par Naves et Ardizio (Bulletin de la Société Chimique de France, 1950, p. M.



  797,798).



   La seconde voie consiste dans une application de la réaction de Carroll de dégradation d'esters   acétylacétiques    d'alcools   a,      0    insaturés en cétones   (Carroll,    J. Chem. Soc. (London), 1940, p. 704,1266 ; 1941, p. 507 ; voyez   ég.    Kimel et Cope, J. Am. Chem. Soc., vol 65, p. 1997
 (1943) ;   L.    Givaudan    &       Cie S.    A., brevet suisse   No    260081).

   Cette réaction qui donne par exemple, à partir de   l'acétylacétate    du linalol, les dihydro-a,   5-pseudo-ionones (géranylacétones)   
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 livre, lorsqu'on l'applique non à   l'acétylacétate    du linalol, mais à celui du   déhydro-linalol,    qui est l'alcool acétylénique correspondant, au lieu des dihydro-pseudo-ionones, les pseudo-ionones
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 Elle a été appliquée à la production des pseudo-irones à partir du   déhydro-méthyl-3-    linalol (Kimel et Sax, brevet américain (U. S. P.)   N  2661368).   



   Cette réaction de dégradation d'esters acé  tylacétiques    en diénones peut tre aisément prévue et expliquée sur la base des travaux antérieurs de Kimel et Cope (J. Am. Chem. Soc., vol.   65,    p. 1993   (1943)    et par l'analogie avec la condensation des éthynylcarbinols avec les phénols conduisant aux chromènes (Karrer, Legler et Schwab, Helv. Chim. Acta, vol. 23, p. 1132 (1940) ; Spath et coll., Ber. deutsch chem. Ges., vol. 72, p. 963,2093   ;    vol. 74, p. 193 (1941) ainsi que   l'a    exposé
Lacey (J. Chem. Soc. (London), 1954, p. 827).



   On sait que les esters   acétylacétiques    d'alcools tertiaires   a, p-insaturés    peuvent tre obtenus aisément, soit par   l'alcoolyse    d'esters acé  tylacétiques    tels que   l'acétylacétate    d'éthyle par l'alcool tertiaire, en l'absence   mme    de catalyseur, ainsi que   l'a    montré Carroll (Communication au XIe Congrès international de chimie pure et appliquée, Londres, 1947 ; com  parez Åa Peters,    Ber. deutsch. chem. Ges., vol.



  20, p. 3323 (1887)), soit par la réaction du dicétène sur 1'alcool en présence d'un catalyseur qui   peut-tre    un acide (voyez p. ex. Boese, brevet américain   No    2167168 ; Ind. Eng.



  Chem., vol. 32, p. 16   (1940))    ; un alcoolate alcalin (voyez p. ex. Chick et Wilsmore (J. chem. Soc. (London), vol. 93, p.   946      (1908)    ; vol. 97, p. 1978 (1910)) ; une base azotée, etc.



   La transformation des esters   acétylacétiques    des éthynylcarbinols en diénones peut tre ef  fectuée    soit par l'action d'acides, tels que par exemple, l'acide   p-toluène-sulfonique,    l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure ferrique, agissant à 180-200    (Lacey,    J. chem. Soc.



  (London), 1954, p. 827), soit   parle simple chauf-    fage à   160-180     (Kimel et Sax, brevet américain (U. S. P.)   ? 2661368). Il    est toutefois évident que, dans le cas où il s'agit des pseudo-ionones ou de leurs homologues, l'action desdits agents acides dans lesdites conditions affectera la diénone en la transformant en divers produits de cyclisation de valeurs inégales (voyez Naves et coll., Bull. Soc. Chim. Fr., 1953, p. 494 ; M 873 ; 1954p. M 661). Il s'ensuit qu'il est   préfé-    rable de réaliser la dégradation de 1'ester   acétyl-    acétique par simple chauffage comme c'est le cas dans les travaux initiateurs   de Carroll.   



   L'emploi du   dicétène    pour la préparation des esters   acétylacétiques    impose un certain nombre de sujétions qui ne peuvent guère tre supportées que par la grande industrie. La préparation du   dicétène    demande des installations particulières et coûteuses ; le réactif est délicat à conserver, il est dangereux à transporter et il est hautement toxique. 



   Il a été découvert que dans certaines conditions, il est possible d'obtenir, avec d'excellents rendements, des mélanges des pseudo-irones cis et trans riches en   stéréoisomérie    trans, sans recourir au dicétone, en effectuant en une seule    opération la réaction du déhydro-méthyl-3-linalol    avec un ester   acétylacétique    tel que   l'acétylacé-    tate d'éthyle et la décarboxylation du produit intermédiaire en un mélange de cis-et de transpseudo-irones, les conditions étant telles que la production de trans-pseudo-irones soit avan  tagée.   



   Ce résultat peut tre atteint, par exemple, en chauffant ensemble, entre 160  et 180 , dans un appareil éliminant de façon continue   l'al-    cool estérifié dans   l'acétylacétate-chargé, l'an-      hydride carbonique    et les produits secondaires à bas point d'ébullition de la réaction, et en séparant ensuite, par exemple par distillation fractionnée, les produits demeurant dans   l'ap-    pareil de réaction et parmi lesquels se trouvent les pseudo-irones.



   Le mélange de pseudo-irones obtenu par une série de distillations convenable n'est pas parfaitement pur. En particulier, son indice de réfraction souligne la présence d'autres substances. Toutefois, lorsqu'on cyclise ce mélange par le trifluorure de bore, procédé du brevet américain (U. S. P.)   No    2517800, brevet suisse correspondant L. Givaudan  &  Cie S. A.,   No    273699, et que l'on traite le produit de la cyclisation par distillation fractionnée, on sépare aisément de ses impuretés un mélange d'irones d'excellente qualité, les produits secondaires contenus dans le mélange soumis à la cyclisation conduisant en majeure partie à des substances aisément rassemblées dans les ttes de distillation.



   Il importe de souligner que la réaction peut tre effectuée à des températures inférieures à   1600    ou supérieures à 180 , que la durée du chauffage peut tre abrégée ou prolongée, que la proportion d'ester   acétylacétique    chargée peut tre diminuée ou augmentée. Ces modifications abaissent le rendement de l'opération, élèvent le prix de revient du produit.



   Les exemples suivants de réalisation illustrent l'invention.



  Exemple   1-:   
 Dans un appareil distillatoire comportant un récipient de 40 à 50 litres, muni d'un agitateur et surmonté d'une courte colonne de rectification accouplée à un réfrigérant, on charge 10 kg de   déhydro-méthyl-3-linalol    et 23,5 kg (3 molécules par molécule du premier)   d'acé-      tylacétate    d'éthyle. On porte rapidement à   1600    en agitant modérément, puis on maintient cette température durant 36 heures, sans interruption du chauffage ni de l'agitation.



   Durant l'opération, on recueille un distillat constitué en majeure partie d'alcool éthylique et il se dégage de l'anhydride carbonique. Le cours de la réaction peut tre suivi par l'estimation, en fonction du temps, de la quantité d'anhydride carbonique dégagée. Le dégagement, d'abord abondant, diminue progressivement et il ralentit fortement dès qu'il a été   éli-    miné 0,75 à 0,80 molécule d'anhydride carbonique par molécule de   déhydro-méthyl-3-li-    nalol chargé. Le cours de la réaction peut tre également suivi par l'estimation des quantités d'alcool éthylique distillé, qui, exprimées   éga-    lement en rapports moléculaires et portées en graphique (coordonnées : rapports et temps), donnent une courbe voisine de celle relative à l'anhydride carbonique.



   Au terme des 36 heures, on abaisse la température vers 500 et on applique dans l'appareil un vide progressif atteignant finalement environ 4 mm Hg, de manière à distiller l'excès   d'acétylacétate    d'éthyle et les produits de   réac-    tion à bas point d'ébullition. On relève progressivement la température jusqu'à ce qu'elle atteigne environ   100     en tte de colonne.



   Le produit, pesant 9,200 kg, demeurant dans le ballon, refroidi, est transvasé dans un rectificateur convenable et fractionné par des distillations sous 1 à 3 mm, en suivant la séparation des pseudo-irones par la mesure des indices de réfraction. On sélectionne comme pseudo-irones pour l'usage technique les fractions dont l'indice de réfraction   n20    dépasse 1,530, en reprenant en distillation les fractions   précé-    dentes et suivantes. 



   On obtient finalement 5,900 kg   d'un    mélange de pseudo-irones   stéréoisomères    ayant pour caractères :
   d24      =    0,908 ;
 nD = 1,5312
   (nFnc) =    0,0262 et titrant 97,2   O/o    par oximation.



   La cyclisation de 100 g de ce mélange au moyen du trifluorure de bore, selon le   procé-    dé du brevet suisse L. Givaudan  &  Cie S. A.,   No    273699, donne 72,6 g d'irone alpha technique dans lequel-le spectre d'absorption infrarouge indique, d'après les contours des bandes d'absorption de nombres d'ondes 1052 et 1060   cm-1    (voyez Naves, Perfumery and Essential Oil Record, vol. 45, p. 127   (1954)),    la présence de 55 à 60 parties de cis (2,6)-irones alpha pour 45 à 40 parties de trans (2,6)-irones alpha.



   10 g de ce produit étant hydrogénés et le produit d'hydrogénation converti en semicarbazones comme décrit par Naves (Bull. Soc.



  Chim. France, 1954, p. M 328,670), on obtient 5,0 g de semicarbazone de cis (2,6)-dihydro-irone alpha-et 3,5 g de semicarbazone de trans (2,6)-dihydro-irone alpha.



  Exemple 2 :
 L'opération est menée identiquement comme dans 1'exemple   1,    avec les mmes dispositifs, à cela près que la température de réaction est portée à 180 . La pente de la courbe traduisant le dégagement d'anhydride carbonique est plus accusée durant les 15 à 20 premières heures de l'opération, elle 1'est moins ensuite et le ralentissement devient très marqué, comme dans l'opération précédente, lorsqu'il s'est dégagé 0,75 à 0,80 molécule d'anhydride par molécule de   déhydro-méthyl-3-linalol,    sensiblement pour la mme durée de chauffage.



   On obtient finalement 5,560 kg de mélange de pseudo-irones   stéréoisomères    ayant pour caractères :
   d20    = 0,   ;       nD = 1, 5310 ;   
   (n ;,-ne)    = 0,0260 et titrant 96,8 o/o par oximation.



   La proportion des fractions distillées venant après les pseudo-irones et des résidus de distillation, ensemble, atteint 1,550 kg, contre 1,400 kg dans l'opération décrite comme à 1'exemple 1.



   10 g du mélange des pseudo-irones traités par l'acétate de semicarbazide donnent 7,1 g de semicarbazone fondant à   190 -190 ,    5 de trans-pseudo-irone.



   La cyclisation de 100 g du mélange, au moyen de l'acide phosphorique à   85l /ov    de la manière appliquée couramment (voyez Naves
Bull. Soc. Chim. France, 1954, p. M 327,670), donne 68 g d'irone alpha technique dont le spectre d'absorption infrarouge indique, notamment par le presque effacement des bandes de nombres d'ondes 792 et 1060   cm-1,    qu'elle ne renferme pas appréciablement de cis (2,6)irones alpha (voyez Naves, Perfumery and Es  sential    Oil Record, vol. 45, p. 127   (1954).   

Claims (1)

1. REVENDICATION : Procédé de fabrication de mélanges de pseudo-irones cis et trans, renfermant une proportion d'au moins 50 O/o du stéréoisomère trans, caractérisé par le fait qu'on chauffe un mélange de déhydro-méthyl-3-linalol et d'un excès d'ester acétylacétique pour réaliser simultanément l'alcoolyse de cet ester et la dégra- dation de 1'ester résultant de l'alcoolyse.