CH340929A - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Farbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     ehromhaltiger    Farbstoffe    Es wurde gefunden, dass man durch Behandlung  von Farbstoffen, die     chromierbare    Gruppen enthalten,  mit     Chromaten    in Gegenwart von Reduktionsmitteln  zu wertvollen Farbstoffen gelangt, wenn die     Chro-          mierung    in einem (vorzugsweise neutralen bis alka  lischen) Medium erfolgt, das ausserdem einen farb  losen Komplexbildner enthält, vorzugsweise bei er  höhter Temperatur.  



  Unter den als Ausgangsstoffe für das vorliegende  Verfahren geeigneten Farbstoffen können vor allem       Azofarbstoffe    in Betracht kommen und von den letz  teren insbesondere     Monoazofarbstoffe.    Als     chromier-          bare    Gruppen sind z. B.     o-Oxycarbonsäuregruppie-          rungen    zu erwähnen, wie sie u. a. in     Salicylsäure-          resten    vorliegen. Bei     Azofarbstoffen    ist in diesem  Zusammenhang vor allem als komplexbildende  Gruppe die Gruppierung  
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    von Bedeutung, worin X und Y je eine sich an der  Komplexbildung beteiligende Gruppe, wie z.

   B. eine  substituierte oder     unsubstituierte        Hydroxylgruppe,     eine     Carboxylgruppe    oder eine     Aminogruppe    dar  stellen. Als Beispiele solcher Gruppierungen können  die folgenden erwähnt werden:

    
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    insbesondere aber  
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    Farbstoffe, die die     zuletztgenannten    Gruppierun  gen aufweisen und für die     Metallisierung    gemäss vor  liegendem Verfahren besonders geeignet sind, kann  man aus     diazotierten        o-Aminobenzoesäuren    und in       ortho-Stellung    zu einer aromatisch gebundenen     Hy-          droxyigruppe    oder in Nachbarstellung zu einer     enoli-          sierbaren    bzw.

       enolisierten        Ketogruppe    kuppelnden       Azokomponenten    herstellen, während     o,o'-Dioxyazo-          farbstoffe,    also Farbstoffe, welche die     Gruppierung     
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    enthalten, sich beispielsweise von     o-Oxydiazokompo-          nenten    der     Naphthalinreihe,    insbesondere aber der       Benzolreihe,    ableiten können.  



  Die als Ausgangsstoffe verwendeten     Azofarbstoffe     können sowohl in der     Diazo-    als auch in der     Azo-          komponente    die verschiedenartigsten     Substituenten     enthalten, wie z. B.

   Halogenatome, wie Brom und/  oder Chlor,     Alkylgruppen    wie     Methyl,        Alkoxygrup-          pen    wie     Methoxy,    Nitrogruppen,     Acylaminogruppen,              -SO2R-Gruppen,    in denen R     Alkyl,        Aryl,        Aralkyl     oder die Gruppe  
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    bedeuten kann, wobei X Wasserstoff,     Alkyl,        Aryl     oder     Aralkyl    und Y Wasserstoff,     Alkyl    oder     Aralkyl     sein können.

   Es kann ein einzelner     Substituent    oder  es können auch zwei und mehr gleiche oder verschie  dene     Substituenten    im     Azofarbstoff    anwesend sein.  Als     Diazokomponenten,    welche zu     Monoazofarbstof-          fen    führen, die für das vorliegende Verfahren als  Ausgangsstoffe in Betracht     komrrien,    seien vor allem  substituierte oder     unsubstituierte        2-Amino-l-oxyben-          zole    erwähnt,

   während als     Azokomponenten        Oxy-          oder        Aminonaphthaline,        p-substituierte        Oxybenzole,          Acetessigsäureamide,    insbesondere     -arylide    und     5-          Pyrazolone,    ferner     Dioxychinoline    und     Barbitursäu-          ren    besonders zu erwähnen sind.

   Wie aus den vor  hergehenden Ausführungen hervorgeht, sind vor allem       sulfonsäuregruppenfreie        Monoazofarbstoffe    als Aus  gangsstoffe für das vorliegende Verfahren besonders  gut geeignet, und insbesondere solche     sulfonsäure-          gruppenfreie        Monoazofarbstoffe,    die von nicht in       o-Stellung    zur     Azogruppe    gebundenen     Carboxylgrup-          pen    ebenfalls frei sind.  



  Nach einer besonderen Ausführungsform des vor  liegenden Verfahrens kann man verschiedene Farb  stoffe der eingangs angegebenen Art gleichzeitig der       Metallisierung    unterwerfen; so gelangt man zu Misch  komplexverbindungen, die ein Atom Chrom an zwei  verschiedene     Farbstoffmoleküle    komplex gebunden  enthalten.  



  Als Reduktionsmittel kommen beim vorliegenden  Verfahren z. B. Formaldehyd oder     formaldehydabge-          bende    Mittel, wie     Paraldehyd    oder     Hexamethylen-          tetramin,    vor allem aber anorganische,     schwefelhal-          tige    Reduktionsmittel in Betracht; wie wasserlösliche       Salze    von Säuren des Schwefels, z. B.     Alkalisulfite,          Bisulfite    oder     Thiosulfate    usw.  



  Neben solchen Reduktionsmitteln müssen im       Chromierungsgemisch    farblose Komplexbildner an  wesend sein. Als solche seien z. B.     aliphatische        Di-          carbonsäuren,    wie     Oxalsäure    oder     Oxycarbonsäuren,     vor allem aromatische     o-Oxycarbonsäuren,    wie     1-          Oxybenzol-2-carbonsäuren,        1-Oxybenzol-2-carbon-          säure-4-sulfonsäure,    6- bzw. 5- bzw.     4-Methyl-l-oxy-          benzol-2-carbonsäure    erwähnt.  



  Die erfindungsgemässe     Chromierung    führt man  zweckmässig in der Weise aus, dass man zu einer  Lösung oder Aufschlämmung des Farbstoffes eine  Lösung gibt, in der     Chromat,    Komplexbildner und  Reduktionsmittel enthalten sind; man kann auch so  vorgehen, dass man einer Lösung oder     Aufschläm-          mung    des Farbstoffes, welche Komplexbildner und       Chromat        enthält,    langsam das Reduktionsmittel, z. B.  in gelöster Form, zufliessen lässt.    Die Menge des zu verwendenden Reduktionsmit  tels und namentlich des Komplexbildners kann zwi  schen weiten Grenzen variiert werden.

   Zweckmässig  wählt man die Menge des Reduktionsmittels so, dass  sie für die Reduktion des in den verwendeten     Chro-          maten    vorhandenen sechswertigen Chroms zur drei  wertigen Stufe ausreicht; dabei kann die Menge des  zu     verwendenden    Komplexbildners bedeutend klei  ner gewählt werden als nach dem bekannten Verfah  ren, wonach z. B. mit Salzen der     Chromsalicylsäure          chromiert    wird.  



  Die     Chromierung    gemäss vorliegendem Verfah  ren kann zum Teil schon bei Zimmertemperatur  erfolgen, rascher bei erhöhter Temperatur, z. B. bei  50 bis 100 . Sie kann in offenen Gefässen oder unter  Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemi  sches vorgenommen werden. Sie wird vorzugsweise  in wässerigem Medium, zweckmässig in einem neu  tralen bis alkalischen Medium und in Gegenwart von       Ammoniumionen,    durchgeführt, kann aber auch in  organischen Lösungsmitteln oder in Gegenwart sol  cher Lösungsmittel vorgenommen werden, insbeson  dere wenn die zu     chromierenden    Ausgangsfarbstoffe  eine in Wasser zu geringe Löslichkeit aufweisen.  



  Auf eine     chromierbare    Gruppe kann mindestens  ein, gegebenenfalls aber auch weniger als ein Atom  Chrom verwendet werden. Zweckmässig verwendet  man mindestens 0,5 Atome Chrom pro     chromierbare     Gruppe im     Farbstoffmolekül.    Vorteilhafte Resultate  werden meistens mit Verhältniszahlen von etwa 0,5  bis 0,7 erhalten, wobei in der Regel die sogenannten       1:2-Komplexe    entstehen, das heisst diejenigen Kom  plexe, welche ein Atom Chrom an zwei Moleküle  Farbstoff komplex gebunden enthalten.  



  Die erhaltenen komplexen Chromverbindungen  eignen sich zum Färben verschiedener Materialien  wie Lacke oder Spinnmassen. Sie eignen sich eben  falls zum Färben von Massen, die aus natürlichen  oder künstlichen Harzen,     Cellulosederivaten        (Cellu-          loid)    oder auch aus tierischen Stoffen wie Casein  oder Gelatine bestehen. Man erhält sehr lichtechte  Töne. Ferner eignen sie sich auch zum Färben künst  licher Fasern aus Superpolyamiden bzw.     Superpoly-          urethanen    oder tierischen, stickstoffhaltigen Fasern  wie Seide, Leder und vor allem Wolle.  



  In den nachfolgenden Beispielen sind die Tem  peraturen in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  0,04     Mol    des Farbstoffes aus     diazotiertem        2-          Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid    und     2-Oxy-          naphthalin    werden in 500     cm3    Wasser aufgeschlämmt  und mit einer Chromlösung versetzt,

   die erhalten  wurde durch Mischen von 13     cm3    einer     lmolaren        Na-          triumbichromatlösung    mit 40     cm3    einer     2n-Ammo-          niumhydroxydlösung,    1,38 g     Salicylsäure    und 40     cm3     einer     lmolaren        Natriumsulfitlösung.     



  Man erhitzt das     Chromiergemisch    innerhalb etwa  15 Minuten zum Sieden und kocht eine Stunde unter       Rückfluss.    Nach dieser Zeit ist die     Chromierung         beendet, und die Chromverbindung des Farbstoffes  kann durch Zugabe von     Natriümchlorid    abgeschie  den werden. Der erhaltene Farbstoff löst sich mit  dunkelvioletter Farbe in Wasser und färbt Wolle aus  neutralem oder schwach saurem Bade in     braunstichig     dunkelvioletten Tönen.  



  Wird die     Chromierung    ohne Zusatz von     Salicyl-          säure    durchgeführt, so resultiert unter sonst     gleichen     Bedingungen nach einstündiger     Chromierdauer    ein  nur teilweise     chromierter    Farbstoff.  



  <I>Beispiel 2</I>  0,04     Mol    des Farbstoffes aus     diazotierter        Anthra-          nilsäure    und     1-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazo-          lon    werden in 500     cm3    Wasser aufgeschlämmt, mit  35     cm3        2n-Ammoniumhydroxydlösung,    13     cm3    einer       lmolaren        Natriumbichromatlösung    und einer Lö  sung von 1,26 g     Oxalsäure    in 20     cms    Wasser ver  setzt.

   Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und  hierauf innerhalb etwa 30 Minuten mit 40     cm3    einer  1     molaren        Natriumsulfitlösung    versetzt. Man kocht  das Gemisch etwa 6 Stunden unter     Rückfluss    und  scheidet die gebildete Chromverbindung durch Zu  gabe von     Natriumchlorid    ab. Der nach dem     Abfil-          trieren    und Trocknen erhaltene Farbstoff löst sich  mit gelber Farbe in Wasser und färbt Wolle aus neu  tralem oder schwach saurem Bade in waschechten,  gelben Tönen.  



  Wird die     Chromierung    ohne Zusatz von     Oxal-          säure    durchgeführt, so resultiert selbst nach     24stün-          digem    Sieden unter     Rückfluss    eine Chromverbindung,  die viel     unchromierten    Farbstoff enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Farb stoffe durch Behandlung von Farbstoffen, die chro- mierbare Gruppen enthalten, mit Chromaten in Ge genwart von Reduktionsmitteln, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Chromierung in einem Me dium vornimmt, das ausserdem einen farblosen Kom plexbildner enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chromierung in einem höchstens schwach sauren bis alkalischen Medium in Gegenwart von Ammoniumionen durchführt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf eine komplexbildende Gruppe des Farbstoffes weniger als ein Atom Chrom anwendet und als Farbstoffe solche Monoazofarb- stoffe wählt, welche die Atomgruppierung EMI0003.0046 aufweisen. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe als Ausgangsstoffe wählt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Alkali salze einer anorganischen Säure des Schwefels ver wendet. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Form aldehyd oder Formaldehyd abgebende Mittel veP- wendet. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als farblosen Komplexbild ner aromatische o-Oxycarbonsäuren, z. B. Salicyl- säure, verwendet. . 7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Komplexbildner Oxal- säure verwendet. B.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Chromierung in wässe rigem Medium, offen oder unter Druck, vornimmt. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Ammoniumchromate ver wendet.