CH343359A - Dispersion aqueuse stable d'un pigment coloré et procédé de préparation de cette dispersion - Google Patents
Dispersion aqueuse stable d'un pigment coloré et procédé de préparation de cette dispersionInfo
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Description
Dispersion aqueuse stable d'un pigment coloré et procédé de préparation de cette dispersion Les dispersions aqueuses des pigments organiques ont plusieurs domaines d'application. Elles se prêtent à la teinture de latex naturels ou synthétiques, à la teinture du papier dans l'industrie du papier et, en combinaison avec des liants, à la teinture de matières textiles par impression ou par foulardage.
Le présent brevet concerne une dispersion aqueuse stable d'un pigment organique coloré hydro phobe, comprenant 14-35 parties en poids de pig ment sec et 65-86 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de pigment et d'eau, et 4,5 - 20 par ties en poids d'un sulfate d'alcool gras soluble dans l'eau pour 100 parties en poids de pigment sec.
Le présent brevet concerne également un procédé de préparation de cette dispersion, selon lequel on ajoute le sulfate d'alcool gras au mélange d'eau et de pigment et l'on traite la suspension obtenue dans un appareil à homogénéisation.
La dispersion susdite se distingue par son fort pouvoir tinctorial, qui résulte surtout de la présence de sulfate d'alcool gras comme agent de dispersion et comme agent hygroscopique.
<I>Pigments utilisables</I> <I>dans la fabrication des dispersions aqueuses</I> Les pigments organiques utilisés pour exécuter l'invention se préparent habituellement par précipi tation. Ils sont tous insolubles dans l'eau. On peut les utiliser sous forme de gâteau de filtre-presse ou sous forme de poudre sèche. Le noir de carbone, qui est compté aussi parmi les pigments organiques, n'est pas préparé par précipitation et on l'utilise sous forme de poudre sèche.
Voici des exemples de types de pigments <I>1) Pigments du type</I> phtalocyanine Le bleu de phtalocyanine qui est une phtalocya- nine de cuivre ou d'étain et de cuivre ( Bleu Solide Monastral ou Bleu Héliogène ), le vert de phta- locyanine qui est une phtalocyanine de cuivre chlorée ( Vert Solide Monastral ou Vert Héliogène )
et le Vert Doré Solide Monastral , qui est un nou veau pigment de phtalocyanine.
<I>2) Pigments</I> azoïques <I>insolubles</I> Les jaunes de benzidine qui sont des produits de copulation de la dichlorobenzidine tétrazotée avec les arylides acétylacétiques, telles que l'anilide acétyl- acétique, l'o-toluidine acétylacétique, la xylidine acé- tylacétique,
la p-chloranilide et Po-chloranilide acétyl- acétique. L'orange de benzidine qui est le produit de la copulation de la dichlorobenzidine tétrazotée avec des produits de substitution des pyrazolones comme la méthyl - phényl - pyrazolone. Le jaune Hansa qui est le produit de copulation des aryli- des acétylacétiques avec les anilines
diazotées substi tuées, comme la 4-chloro-2-nitraniline ou l'o-nitrani- line, etc. Les pigments azoïques rouges qui sont des produits de copulation des composés du type du naphtol AS, tels que le naphtol AS, le naphtol AS-OL, le naphtol AS-BS, le naphtol AS-D, avec des sels de coloration solide dérivant de la 2,5-dichloraniline,
de la p-nitro-o-toluidine ou de la p-nitro-o-anisidine. On peut citer à titre d'exemple le produit de copulation du naphtol AS-ITR avec le sel de coloration solide à prise rapide ITR ( Fast Red Color Salt ITR ).
Les produits de copulation du type du naphtol AS peuvent également donner des jaunes et des oran- ges du groupe des pigments azoïques insolubles. Le noir d'aniline sous forme de pigment peut également figurer dans cette liste.
Le marron de toluidine et le bleu de dianisidine, ainsi qu'un pigment brun obtenu par formation du sel de cuivre du rouge de paranitraniline, constituent d'autres exemples.
<I>3) Pigment de colorants à la cuve</I> Les colorants à la cuve sont du type indigoïde ou anthraquinonique. Le type indigoïde comprend les dérivés du thioindigo et le type anthraquinonique les dérivés de la flavanthrone, de la benzanthrone, et les édifices complexes obtenus par condensation de molécules de benzanthrone. On peut citer comme exemples, les pigments colorés suivants Le rouge B de thioindigo (indice de coloration No 1207, indice de Schultz No 912),
le rose de thio- indigo (indice de coloration No 1211, indice de Schultz No 910).
Parmi les pigments à la cuve anthraquinoniques on peut mentionner le bleu Indanthrène (indice de coloration No<B>1106,</B> Schultz No 837), le rubis In- danthrène RD, l'orange Indanthrène RRTA, l'orange doré Indanthrène GA, le brun Indan- thrène RA, le jaune solide Hélio 4GL, le violet brillant Indanthrëne 3BA,
le violet solide 4RN, le bleu indigo, le bleu marine Indanthrène RA. <I>4) Les noirs de carbone</I> Les noirs de four, les noirs channel, les noirs d'acétylène et les noirs de fumée peuvent également être utilisés.
A notre connaissance, ces noirs sont constitués essentiellement de carbone et contiennent jusqu'à 10 molécules % ou d'avantage d'hydrogène lié par ses valences principales, ainsi que jusqu'à 10 molécules % d'oxygène lié par adsorption ; par ce fait, les noirs de carbone font partie des pigments organiques.
Ils se comportent comme les pigments à forte teneur en hydrogène et en oxygène.
<I>Agents de dispersion</I> On emploie donc comme agents de dispersion, les sulfates d'alcool gras, tels que les lauryl-sulfates, cétyl-sulfates, oléyl-sulfates de sodium, d'ammonium ou de triéthanolamine, et leurs mélanges.
On peut citer, à titre d'exemples de produits du commerce le lauryl-sulfate de sodium, sous forme de poudre sèche, ou sous forme de pâte aqueuse conte- nant environ 30 % d'ingrédient actif et quelques im- puretés constituées de sels minéraux.
On a constaté que l'action des sulfates d'alcool gras est généralement améliorée quand on ajoute une faible quantité d'agents auxiliaires de dispersion, de préférence des alcoyl-sulfonates de sodium et surtout les alcoyl-naphtalène-sulfonates de sodium, tels que l'isopropyl-naphtalène-sulfonate ou l'isobutyl-naphta- lène-sulfonate.
Les proportions d'agent tensioactif sont très im portantes. On emploie 4,5-20 parties en poids de sulfates d'alcool gras pour 100 parties de pigment sec mais de préférence au moins 10% et, mieux 15-20%. Les agents auxiliaires de dispersion sont utilisés de préférence dans des proportions de 0,5- 4,
% de la teneur en pigment.
<I>Colloïdes protecteurs</I> On améliore encore la défloculation des pigments en ajoutant des colloïdes protecteurs, tels que la ca séine ou la méthylcellulose, aux dispersions aqueuses.
Comme colloïdes protecteurs, on préfère utiliser environ 1 % de caséine sèche rapportée au poids du pigment sec et environ 5 % de méthylcellulose à fai- ble viscosité,
habituellement désignée comme type 15 cps.
Dans ces conditions, on évite en grande partie la floculation des pigments et les particules peuvent être maintenues en suspension. De plus grandes quan tités de colloïdes protecteurs peuvent être ajoutées dans certains cas spéciaux.
Jusqu'à présent, les émulsions résineuses pigmen tées du type huile dans l'eau préparées au moyen des agents dispersifs usuels et d'après les méthodes de dispersion usuelles ne pouvaient concurrencer les émulsions correspondantes du type eau dans l'huile, car leur pouvoir tinctoriel n'était que de moitié aussi fort. Avec les nouvelles dispersions selon la présente invention, on peut préparer des émulsions pigmentées huile dans l'eau supérieures par leur pouvoir tinctoriel aux émulsions eau dans l'huile.
Les exemples suivants illustrent l'invention ; dans ces exemples les pourcentages sont des pourcentages en poids.
<I>Exemple 1:</I> On part d'un gâteau de presse de bleu de phtalo- cyanine ayant une teneur en pigment sec de 21,2 % et on ajoute 5448 g de ce gâteau de presse 57,5 g d'une solution aqueuse à 40% d'alcoyl-naphtalène- sulfonate sodique et 346,
2 g du produit marque Du- ponol WA , pâte contenant 30 % de matière active (lauryl-sulfate de sodium technique). Après un bras sage préliminaire, le produit n'est pas suffisamment fluide pour être envoyé dans un désintégrateur (mou lin à marteaux).
C'est pourquoi on ajoute encore 11,5 g du produit marque Tamol N (produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde), afin d'achever la liquéfaction du pro duit.
Le mélange obtenu est composé de 19,69 0/0 de pigment bleu, 0,39 % d'alcoyl-naphtalène-sulfo- nate sodique, 1,77 % de Duponol sec, 0,20 de Tamol et 77,95 % d'eau;
par rapport à la teneur en pigment, il contient 2 % d'alcoyl-naphta- lène-sulfonate de sodium et 9 % de lauryl-sulfate de sodium.
Cette suspension est envoyée dans un dé- sintégrateur et ensuite dans un moulin à colloïdes, dont le rotor a un diamètre de 10 cm, qui travaille à vitesse réduite et dont l'espace entre stator et rotor est de 0,25 mm. <I>Exemple 2</I> On ajoute 57,7 g d'une solution d'alcoyl-naphta- lène-sulfonate sodique et 692,4 g de pâte Duponol WA aux 5448 g du gâteau de presse de l'exemple 1, en employant des solutions analogues à celles de l'exemple 1.
Après avoir mélangé le tout, la suspen sion devient fluide et on l'envoie dans un désinté- grateur et partiellement dans un moulin à colloïdes, comme à l'exemple 1. La suspension obtenue est com- posée de 18,63 % de pigment bleu, 0,37 1% d'alcoyl- naphtalène-sulfonate de sodium, 3,
35 % de Dupo- nol et 77,65 % d'eau. Par rapport à la teneur en pigments,
la quantité d'alcoyl-naphtalène-sulfonate sodique ajoutée est de 2'% et la quantité de lauryl- sulfate est de 18 %.
<I>Exemple 3</I> On prépare une dispersion à partir de 5448 g de gâteau de presse, 57,7 g d'une solution d'alcoyl- naphtalène-sulfonate sodique et 173,2 g de pâte Du- ponol WA , en employant le gâteau de presse des exemples 1 et 2 et 1s mêmes solutions de produits additionnels.
Par rapport à la teneur en pigments, on a une quantité d'alcoyl-naphtalène-sulfonate sodi- que de 2 % et 4,5'% de lauryl-sulfate. Ce mélange n'est pas suffisamment fluide pour être envoyé dans un désintégrateur, et l'on ajoute 17,25 g de Tamol pour obtenir une liquéfaction complète.
La suspension se compose de 20,27 % de pigment, 0,40 % d'alcoyl- naphtalène-sulfonate de sodium, 0,91 q/0 de Du- ponol , 0,31 % de Tamol et 78,
11 % d'eau. Finalement la suspension est envoyée dans un moulin à colloïdes.
<I>Exemple 4:</I> On ajoute aux 5448 g du gâteau de presse des exemples précédents 346,2g de pâte Duponol WA . Afin de liquéfier suffisamment la suspension pour l'envoyer dans un désintégrateur, on ajoute 34,5 g de Tamol N . Enfin on envoie cette sus pension dans un moulin à colloïdes.
Composition du produit final: 19,8l '% de pigment, 1,69 % de Du- ponol , 0,68 % de Tamol et 77,82 % d'eau. Par rapport à la teneur en pigment,
on a 9 % de lauryl-sulfate et 3,4 % de Tamol .
Constantes de la suspension envoyée dans un dé- sintégrateur aux exemples 1 - 4.
EMI0003.0125
<I>Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> Exemple <SEP> 4</I>
<tb> <SEP> Tamol <SEP> <SEP> sec <SEP> <B>....</B> <SEP> 11,5 <SEP> gr <SEP> - <SEP> 17,25 <SEP> gr <SEP> 34,5 <SEP> gr
<tb> pH <SEP> ...... <SEP> 7,9 <SEP> 8,3 <SEP> 7,8 <SEP> 7,8
<tb> Viscosité <SEP> .. <SEP> 1,337 <SEP> cps <SEP> 25,535 <SEP> cps <SEP> 902,631 <SEP> cps <SEP> 38,186 <SEP> cps <I>Exemple 5:
</I> On ajoute à un gâteau de presse de vert de phta- locyanine ayant une teneur en pigment de 27,6 0/0 de la poudre sèche de lauryl-sulfate de sodium tech nique et de l'alcoyl-naphtalène-sulfonate de sodium sous forme de poudre sèche.
Par rapport à la teneur en pigment, on a 18 % de lauryl-sulfate de sodium et 2 % d'alcoyl-naphtalène-sulfonate sodique. On mélange le gâteau de presse à l'aide d'une spatule, il se liquéfie complètement en cinq minutes.
On a constaté que l'addition de poudre sèche, qui est sé duisante parce qu'elle n'augmente pas la teneur en eau, donnait des résultats très satisfaisants. Toutefois le mélange préalable soulève certains problèmes et nécessite des agitateurs à couteaux dentés pour liqué fier le gâteau de presse. Les agitateurs de porcelaine ou les agitateurs à turbines ne conviennent pas à cette opération parce qu'ils ne peuvent pas briser les grumeaux du gâteau de presse. Le produit ainsi obtenu est alors dispersé à l'aide d'un turbo-mélan- geur à grande vitesse, à faible jeu entre la turbine et le stator, fonctionnant à 3600 tours/minute environ.
Une durée de 15 minutes environ est satisfaisante, mais on peut à l'occasion aller jusqu'à 30 minutes. Un mélangeur à moteur de 5 CV disperse d'une ma nière satisfaisante un gâteau de presse de 225 kg dans un tambour de 200-250 litres de capacité. On emploie un tambour ouvert. La suspension homogénéisée est envoyée dans un moulin à colloïdes pour terminer la dispersion et la défloculation. Le mélangeur à galets assure égale ment d'une manière très satisfaisante la défloculation et la dispersion complète du pigment en 24 à 48 heures.
Composition de la dispersion<B>:</B> 26,2 b/o de pigment, 68,6 % d'eau, 4,7 '% de lauryl-sulfate de sodium, 0,5% d'alcoyl-naphtalène-sulfonate sodique. <I>Exemple 6:
</I> On prépare dans un mélangeur une suspension contenant 25 % de pigment à partir de 45 kg de jaune de benzidine qui est un produit de copulation de la dichlorobenzidine avec l'o-toluidine acétylacéti- que, 0,9 kg d'alcoyl-naphtalène-sulfonate sodique sec,
8 kg du produit marque Duponol ME sec (le Du- ponol ME Dry est composé de 92 - 95 % de lauryl- sulfate de sodium et de 8 - 5'% de sulfate <RTI
ID="0003.0202"> et de chlo- rure de sodium, le rapport du sulfate de sodium au chlorure de sodium étant de 21/2: 1) et 126 kg d'eau. On homogénéise pendant 30 minutes, puis on en voie le mélange dans un moulin à colloïdes pour ache ver la défloculation du pigment. On peut remplacer le moulin à colloïdes par un moulin à galets. De plus on peut utiliser pour la dispersion ou pour achever la défloculation un homogénéisateur dont le dispo sitif de dispersion consiste en une pompe plon geur travaillant sous pression élevée et en une buse du type soupape.
Pour obtenir une défloculation complète du pigment, on établit une pression de 210 - 350 kg/cm2. Cet appareil fonctionne d'une fa çon permanente, comme les moulins à colloïdes, et non comme les moulins à galets dont le travail est discontinu.
Composition de la dispersion: 25,0 % de pig- ment, 70,05 % d'eau, 4,
45 % de Duponol ME et 5 % d'alcoyl-naphtalène-sulfonate de sodium.
Par rapport à la quantité de pigment, la disper- sion contient 17,8% de Duponol ME et 2 % d'alcoyl-naphtalène-sulfonate de sodium.
Dans cet exemple, on peut employer, au lieu du jaune de benzidine, des rouges azoïques insolubles, tels que les produits de copulation du naphtol AS-OL avec les sels stables du rouge écarlate GG (sel écar late solide GG) ou du naphtol AS avec la p-nitro-o- toluidine diazotée ou du naphtol AS-BS avec la p- nitro-o-anisidine diazotée ou enfin du naphtol AS-D avec la p-nitro-o-toluidine diazotée.
<I>Exemple 7:</I> On procède comme à l'exemple 5, mais au lieu du gâteau de presse vert, on emploie un gâteau de presse de marron de thioindigo ayant une teneur en pigment de 16,1 %.
Dans ce cas, la composition de la dispersion -est de: 15,6'% de pigment, 81,3 % d'eau, 2,8 % de lauryl-sulfate de sodium et 0,3 % d'alcoyl-naphtalène- sulfonate de sodium.
<I>Exemple 8:</I> On procède comme à l'exemple 6, mais en em ployant une poudre sèche de rose de thioindigo FF au lieu de jaune de benzidine.
<I>Exemple 9:</I> On procède comme à l'exemple 5 et on ajoute à la suspension une solution aqueuse de caséinate d'ammonium ayant une teneur en caséine de 20 0/0, dans une proportion telle que l'addition de caséine par rapport au pigment sec représente le 1 0/0. Ce mé lange est envoyé dans un mélangeur.
Composition de la dispersion : 25,85 % de pig- ment, 67,70% d'eau, 4,65 % de lauryl-sulfate de so- dium, 0,
51% d'alcoyl-naphtalène-sulfonate de so- dium, 1,29% de caséine. Par rapport à la teneur en pigment,
la dispersion contient 18 % de lauryl-sulfate de sodium, 2'% d'alcoyl-naphtalène-sulfonate de so- dium et 1 % de caséine.
<I>Exemple 10:</I> On procède comme à l'exemple 9, mais en ajou tant avant la fin du processus d'homogénéisation une solution aqueuse à 10 % de méthylcellulose à faible viscosité (du type 15 cps) en quantité telle que la teneur en méthylcellulose sèche représente 5 % de la teneur en pigment.
Composition de la dispersion: 22,87 % de pig- ment, 70,27 '% d'eau, 4,12 % de lauryl-sulfate de sodium, 0,
46 % d'alcoyl-naphtalène-sulfonate de so- dium, 1,14 % de caséine, 1,14,% de méthylcellulose. Par rapport à la teneur en pigment, la dispersion con- tient 18 % de lauryl-sulfate de sodium,
2 % d'alcoyl- naphtalène-sulfonate de sodium, 1 % de caséine, 5 0/0 de méthylcellulose.
<I>Exemple 11</I> On procède comme à l'exemple 5, mais en ajou- tant dans le mélangeur une solution aqueuse à 10 % de méthylcellulose à faible viscosité (du type 15 cps)
en quantité telle que la teneur en méthylcellulose sè- che représente 5'% de la teneur en pigment.
Composition de la dispersion : 23,11 % de pig- ment, 71,10 % d'eau, 4,17'% de lauryl-sulfate de sodium, 0,
46 % d'alcoyl-naphtalène-sulfonate de so- dium, 1,16 % de méthylcellulose. Par rapport à la teneur en pigment,
la dispersion contient 18 % de lauryl-sulfate de sodium, 2 % d'alcoyle-naphtalène- sulfonate de sodium et 5'% de RTI ID="0004.0260" WI="24" HE="4" LX="1640" LY="966"> méthylcellulose.
Les suspensions de pigment des exemples 1 - 11 conviennent très bien à la formation des concentrés colorés sous forme d'émulsions huile dans l'eau, dé crits dans le brevet suisse No 328397. Après avoir été étendus au moyen d'un mélange émulsif, les con centrés colorés donnent des couleurs brillantes avec un excellent rendement et une bonne lavabilité. On a constaté que la défloculation complète des pig ments était importante pour l'obtention de couleurs résistantes au lavage et ce but est atteint avec les dispersions pigmentées conformes à la présente in vention.
Pour préparer un tel concentré coloré, on peut procéder comme suit 42,15 parties de la solution dans du xylol de la résine polyester B ayant une teneur en résine de 50 0/0 décrite dans le brevet No 328397, 0,31 partie d'agents siccatifs tels que les naphténates, 12,22 par- ties d'une solution aqueuse à 10'% de lauryl-sulfate de sodium, 20,65 parties d'une solution aqueuse de caséine contenant des anticryptogamiques,
5,48 par ties d'une solution d'hydroxyde d'ammonium obtenue en mélangeant 1 partie d'hydroxyde d'ammonium concentré avec 1 partie d'eau, 10,45 parties d'une so- lution à 20'% de carboxyméthylcellulose de sodium à faible viscosité et 8,65 parties d'eau sont transformées en émulsion de la manière suivante:
on ajoute à la solution de résine deux tiers de la solution de lauryl- sulfate de sodium, on mélange le tiers restant, l'eau et la solution de caséine dans un récipient séparé et on ajoute lentement et sous agitation le mélange dans la solution contenant la résine. On ajoute ensuite la solution d'hydroxyde d'ammonium et enfin la solution de carboxyméthylcellulose sodique. On homogénéise le tout. Cette émulsion est employée comme liant dans la préparation des concentrés colorés.
Ce dernier est préparé de la manière suivante: on mélange 59 par ties de l'émulsion liante décrite, 26,25 parties de la dispersion de pigment bleu de phtalocyanine de l'exemple 2, 2,9 parties de latex de polychloroprène à 60 '0 /0, 3,9 parties d'huile de pin et 7,95 parties d'eau. On homogénéise le mélange et il se forme un concentré coloré. Au lieu de la dispersion de l'exem ple 2, on peut employer d'autres dispersions pig mentées décrites ici. Les parties dont il est question sont des parties en poids.
Claims (1)
- REVENDICATIONS I. Dispersion aqueuse stable d'un pigment coloré organique hydrophobe, caractérisée par une teneur de 14 - 35 parties en poids de pigment sec et 65 - 86 parties en poids d'eau pour 100 parties de pigment et d'eau, et 4,5 - 20 parties en poids d'un sulfate d'al cool gras soluble dans l'eau pour<B>100</B> parties en poids de pigment sec. II. Procédé de préparation de la dispersion sui vant la revendication I, caractérisé par le fait qu'on ajoute au mélange d'eau et de pigment le sulfate d'alcool gras et que l'on traite la suspension obtenue dans un appareil à homogénéisation. SOUS-REVENDICATIONS 1.Dispersion suivant la revendication I, carac- térisée par une teneur de 9 - 20 % en poids de sul- fate d'alcool gras par rapport à la teneur en pigment. 2.Dispersion suivant la revendication I, carac- térisée en outre par une teneur de 0,5 à 4'% en poids d'un agent auxiliaire de dispersion, par rapport à la teneur en pigment.3. Dispersion suivant la revendication I et la sous- revendication 2, caractérisée par une teneur de 2% en poids d'alcoyl-naphtalène-sulfonate de sodium à chaîne courte à titre d'agent auxiliaire de dispersion. 4. Dispersion suivant la revendication I, caracté risée en outre par la présence d'un colloïde protec teur. 5.Dispersion suivant la revendication I et la sous- revendication 4, caractérisée par une teneur de 0,5 50 % en poids de caséine à titre de colloïde protec- teur, par rapport à la teneur en pigment. 6.Dispersion suivant la revendication I et la sous-revendication 4, caractérisée par une teneur de 1 - 10 'o/o en poids de méthylcellulose à faible visco sité, à titre de colloïde protecteur, par rapport à la teneur en pigment. 7. Dispersion suivant la revendication I, caracté risée en ce que ledit sulfate est un sulfate d'alcool lau- rique. 8. Dispersion suivant la revendication I, caracté risée en ce que ledit sulfate est un sulfate sodique d'alcool gras. 9. Dispersion suivant la revendication I, caracté risée en ce que ledit sulfate est un sulfate ammonia cal d'alcool gras.10. Dispersion suivant la revendication I, carac térisée en ce que ledit sulfate est un sulfate triéthanol- aminique d'alcool gras.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH343359T | 1953-05-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH343359A true CH343359A (fr) | 1959-12-31 |
Family
ID=4506504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH343359D CH343359A (fr) | 1953-05-04 | 1953-05-04 | Dispersion aqueuse stable d'un pigment coloré et procédé de préparation de cette dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH343359A (fr) |
-
1953
- 1953-05-04 CH CH343359D patent/CH343359A/fr unknown
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