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Il est connu que l'on peut réaliser une addition entre le 2,5-dihydrofurane et l'hexachlorocyclopentadiène et ensuite une chloration., et obtenir ainsi le 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-octachloro- 4,7-méthylène-4.,7,8,9 -tétrahydrophtalane, qui .a un point de fusion fixe de 1210 et qui présente la formule structurale suivante:
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On a trouve que les atomes de chlore situés en alpha et en alpha peuvent facilement être déplacés par du fluor grâce à des agents de fluoration. On obtient ainsi concurrement le
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1-fluoro-3, L,., 5, 6, 7,10,10-l3eptachlor o-., 7-mêthylène-.', $, 9-têtrahydrophtalane et le 1, 3-diflt,.oro-!, 5, 6, 7,10,10-hexachl oro-., 7mâthylène-1r,7,8,9-têtrahydrophtalane qui présentent les formules structurales suivantes :
EMI2.2
La fluoration des éthers en position alpha, ou en position alpha, alpha', par rapport à l'oxygène, n'a été que peu étudiée jusqu'à ce jour. Il est bien connu qu'il est possible d'obte- nir des éthers aliphatiques fluorés à faible poids moléculaire.
Ainsi, H.S. Booth et P.E. Burchfield (Journ. Amer. Chem. Soc., volume 57, page 2070 (1935) ont préparé l'éther difluorochloro-
EMI2.3
diméthylique, et l'éther trifluorodiméthylique à partir de l'éther trichlorodiméthylique et du fluorure antimonieux. Mais on n'a pas
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pu obtenir, de cette manière, un dérivé monofluoré.
A.L. Henné et M.A. Smook (Journ. Amer. Chem. Soc., volume 72, page 4378 (1950), ont obtenu des éthers fluorés en fi-
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xant des alcools sur le tétrafluoréthylène ou en traitant les composés chlorofluorés ou bromofluorés par une lessive de potasse alcoolique. Il est également connu que H.S. Booth (brevet .'améri- cain n 2. 066.905 du 5 janvier 1937 a. pu obtenir le fluorométhoxy-
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fluorochlorométhane en faisant agir le fluorure antimonieux sur l'éther tétrachloroc3im1thylique. En outre, F. Swarts (Chem.
Zentralblatt 1899, II, page 281) a prépara l'éther 2-bromo-l,1-difluoro-
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diéthylique en faisant réagir l'éthoxyde de potassium sur le 1,2dibromo-l,l-difluoréthane ou sur le 1,2,2,-tribromo-l,l-difluor- éthane. T. B. Gowland a pu obtenir, de façon similaire, le 2,2- dichloro-l,l-difluoréthoxy-alkane.
Par contre, suivant l'invention, on fait réagir, sur
EMI3.2
l'acide fluorhydrique liquide' des| éthers dichlorés en alpha, alhha' du système cyclique du ,5,6,7,1A,10-hexahalogéno-,7méthylène-4.,7,8,9-tétrahydrophtalane dans lesquels les atomes d' halogène situés dans la partie bicycloheptène sont des atomes de chlore et/ou de fluor. De cette façon, on peut, suivant le schéma réactionnel ci-dessous, convertir notamment le 1,3,,5,6,7,10,10-
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octachloro-4,7-niéthylène-4,7,8,9'"tÉ,Itrahydrophtalane en dérive. 1- fluoré ou 1,3-difluoré, en libérant la quantité correspondante d'acide chlorhydrique.
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Etant donne que les éthers se prêtent facilement à des réactions de condensation avec l'acide fluorhydrique liquide, la conversion suivant l'invention n'était pas prévisible pour le sys-
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terne- cyclique octachloro-andométhylène-tétrahydrophtalane. Il es même surprenant que les réactions de condensation, par ailleurs . inévitables, ne se produisent que dans une mesure très faible dan
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la aonvertion, du 1, 3, ., S,C,'i,10,10-octachlor o-/, 7-réthylène-1,., 7, ,9-tétraM'd.rophtalane.
De cette façon, on peut obtenir comme produit principale dans une réaction d'échange le I-fluoro-3,1H,5,,6, 7,10,10-heptachloro 1,7-r¯éthylène-4,7r,9-tétrahydrophtalane et le l, 3-difluoro-., S,Ei. 7,10,10-hexachloro-., 7-rizétb.ylène-l., 7, $, 9- tétrahydrophtalane. Chose surprenante, l'architecture carbonée reste entièrement inchangée.
En comparaison des procédés antérieurement connus, qui travaillent avec des fluorures d'antimoine, la préparation des éthers fluorés et chlorés suivant l'invention est très économique, car on peut séparer l'acide fluorhydrique en excès de l'acide chlorhydrique libéré, par un simple fractionnement à la pression normale. Le remplacement du chlore ou du brome par du fluor à 1 aide d'acide fluorhydrique est très avantageux étant donné la forte teneur en fluor du HF.
On peut réaliser facilement le procédé suivant l'in-
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vention, en chauffant le l, 3, 5, 6, 7,1.0,10-oatachlor o-l, 7-méthylène /,7,,9-tétrahydrophtal2ne avec un excès d'acide fluorhydrique .anhydre, dans des récipients clos, résistant à l'acide fluorhy- drique et à l'acide chlorhydrique. Pendant la conversion, l'acide chlorhydrique libéré par la réaction d'échange cause une élévation lente dé pression, à laquelle les récipients doivent être adaptés grâce à une épaisseur appropriée des parois.
Pour préparer les produits suivant l'invention, il faut des températures de 50 à 150 , de préférence de 100 à 120 . Mais on peut aussi utiliser des températures qui vont encore au delà de cet intervalle. Toutefois, pour des températures trop élevées, il se produit des réactions secondaires indésirables, qui influent
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défavorablement sur l'obtention de l'endométhylène-tétrahydro- phtalane fluoré. Aux températures moyennes, on travaille de préférence avec des temps de réaction de 2 à 40 heures, de préférenc de 10 à 24 heures.
En ajoutant de faibles quantités d'un catalyseur, qui peut être constitué par exemple par du fluorure d'argent, du fluorure antimonieux ou du chlorure antimonieux, on peut abréger le temps de réaction, ce qui améliore le rendement et donne des produits plus purs.
Une fois la réaction achevée et le réacteur refroidi, on détend l'acide chlorhydrique formé. On peut séparer par condensation fractionnée l'acide fluorhydrique en excès qui n'a pas . participé à la réaction. Ensuite, on lave à l'eau, à plusieurs reprises, le produit réactionnel restant, pour éliminer l'acide fluorhydrique adhérent, et on le sèche. En le reprenant par l'es-
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sence ou l'alcool avec addition d'agents décolor nts, on peut ob- tenir une nouvelle purification du produit réactionnel.
Les préparations ainsi obtenues sont de couleur brunâ- tre et,- d'après des examens chromatographiques quantitatifs ils
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se composent de 60% de 1-f luoro-3, /., 5, b, 7,1.0,10-heptachloro-l, 7méthylène-4,7,S,9-tétrahydrophtalane (point de fusion 103-105 ) et 35% de l,3-difluoro-4,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-méthylène- 4,7,8,9-tétrahydrophtalane (point de fusion 182-lui.830). Comme sous- produits, on obtient de faibles quantités de substances huileuses de constitution encore inconnue, outre de la matière première inaltérée.
Le procédé de préparation d'éthers cycliques fluorés en alpha., ou en alpha, alpha', suivant l'invention, peut aussi s'ap-
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pliquer aux 1 3, ., 5, 6, 7,10,10-.oeta.halogéno-I,., 7-méthylène-., 7, $, 9? tétrahydrophtalane qui contiennent encore du fluor en plus du chlore dans leur partie bicycloheptène, ou qui sont même perfluorés
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Quand on désigne par X le chlore et/ou le fluor, le schéma réactibnnel général suivant s'applique à la préparation des éthers fluorés en alpha ou en alpha, alpha' suivant l'invention:
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Pour obtenir facilement les 1,3-dichloro-.,,6,7,10,10= hexa(chloro et/ou fluoro)-L,.,7-réthyléne-,f,.,7,,-tétrahydrophtalanes qu'il s'agit de faire réagir sur l'acide fluorhydrique, on peut opérer une addition entre l'hexa-(chloro et/ou fluoro)-cyclopentadiène et le 2,5-dihydrofurane et ensuite une chloration.
Les composés que l'on peut préparer par le procédé de l'invention ne sont pas combustibles. Quand on les ajoute, en faible quantité, à des corps, notamment à des solvants, par exemple à des hydrocarbures volatils, le point d'inflammation de ceux-ci s'élève notablement.
EXEMPLE 1-
Dans un tube résistant à la pression, en acier résistant aux acides, (marque commerciale 1880/SS) de 700 mm de lon-
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gueur et 18 mm de largeur intérieure, on met 20 g de 1,3,1,.,5,6, 7, 10, lO-octachloro-4, 7-mé thylène-4., 7, 8, 9-tétrahydrophtalane sur
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lequel on verse 30 cm3 d'acide fluorhydrique anhydre, tout en refroidissant à la glace la surface extérieure du tube. Après avoir fermé avec un écrou à chapeau à joint de cuivre, on chauffe le tube fermé à 100 pendant 10 heures dans .un four chauffé électriquement. Après refroidissement et réfrigération dans l'air liquide, pour condenser 1'acide chlorhydrique formé dans la réaction, on ouvre le tube et on amène le produit réactionnel à la température ambiante.
L'acide chlorhydrique s'échappe alors, ainsi qu'une petite partie de l'acide fluorhydrique en excès. On noie à plusieurs reprises le résidu solide avec de l'eau; et on décante chaque fois,
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Une fois que l'eau de lavage a une'réaction a peu près neutre, on exprime le. produit réactionnel solide brun sur une assiette en
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terre et on le recristallise par 30 cm3 d'éthanbl, les consti- tuants huileux restant dans le solvant. On obtient 15,6 g d'un produit cristallin de couleur jaune clair, qui a un point de fusion de 109-115 (corr.). Celui-ci se compose de 45% en poids de
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1-fluoro-3,1,., 5, 6, 7, l0,10-hEpta.chloro-., 7-rnéthylène-., 7, g, g-tétr.ahydrophtalane, et 25% en poids de 1,3-difluoro-4,5,6,7,10,10hexachloro-I, 7-rncthylène-., 7, , 9-tétrahydrophtalane.
Le reste- contient de la matière première inaltérée, et de faibles quantités de constituants huileur.
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l-fluoro-3,4,,5,6,7,10,10-heptachloro-4,7-méthylène-4,7, 8, 9-tétra- hydrophtalane:
EMI7.5
formule : C 9H 4 OFC17' poids moléculaire : 395,24, point de fusion : 103-105 . Analyse:
EMI7.6
<tb>
<tb> calculée <SEP> effective
<tb> C- <SEP> 27,35% <SEP> 27,28%
<tb> H- <SEP> 1,02% <SEP> 1,00%
<tb> F- <SEP> 4,81% <SEP> 4,80%
<tb> C1- <SEP> 62,78% <SEP> 63,01%
<tb>
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EMI8.1
1, 3-difluoro-4, 5 s 6 s 7, 3.0, IO-he; a.chloro.-!, 7-méthylène-4, 7, 8, 9 tétrahydrophtalane:
EMI8.2
formule: C9H40F2C16' poids moléculaire 378,86, point de fusion: 182-183 .
Analyse:
EMI8.3
<tb>
<tb> calculée <SEP> effective
<tb> C <SEP> - <SEP> 28,53% <SEP> 28,86%
<tb>
EMI8.4
il - 1,06% 1,12%
EMI8.5
<tb>
<tb> F <SEP> - <SEP> 10,03;' <SEP> 10,12%
<tb> Cl- <SEP> 56,15% <SEP> 56,19%
<tb>
EXEMPLE 2.-
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Conformnment à l'exemple 1, on traite, pendant 40 heures si 100 , 20 g de 1,3,1,,5t6,i,10,10-oCtachloro-1,7-nêthylèrie-.7,$, 9-ttrahydrophtalane par 100 cm3 d'acide fluorhydrique liquide. A l'aide de la méthode de traitement décrite à l'exemple 1, on obtient 7,5 g d'un produit réactionnel légèrement jaunâtre qui présente une teneur en fluor de 7,0%.
Ce.produit est composé de 7,5%
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de matière première, 390% de 1-1luoro-3,A,,5,6,7,10,10-heptachlo- .,'-marylène-l, 7, $, 9-t etrahydrophtala,ne et de 47% de 1,3-difluororo- 4, 5, 6, 7,10,,10-he:a.chloro-I" 7-rj.ê thylène-., 7, $, 9-t traht'cronhta7¯e. Le reste est constitué par des produits huileux de composition inconnue.
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FX'rpLE 3.Suivant l'expyr'ple 1, on chauffe d'abord, pendant 20 heures, à 100 , 150 g de 1,3,L,5,b,7,10,1(7-octachloro-.,7¯mêthylène- 4, 7, $,9-t:Jtra,hydrorW ta1¯mE ".Tec environ 300 cm3 diacide fluorhydrique liquide, et ensuite on chauffe encore 9 heures à 120 , dans un autoclave 8.1:1 t:. tr:ur. On obtient 138 * d'un. produit réactionnel de couleur brime, mu' J'on dissout dans le mthanol et que l'on traite nar (: 3 el (.co1 0;'UIÜ5. Après filtration de 1 solution chaude, on obtient, en aloutii-L un peu d'eau, 97 g d'un Mélange de couleur jal)llôt:r11 cnJ1t<,j):Xlt 60ia' de 1-fliioro--3,/,5,6,7,10,10-hepta-
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chloro-/,7-méthylène-.,7,$,9-tétrahydrophtalane, et 35% de 1,3difluoro-4,,5,6,7,1.0,10-hexachloro-4,,7-méthylène-4,7,8,9-tétra- hydrophtalane. La matière première est convertie pratiquement en totalité.
EXEMPLE 4.-
Conformément à l'exemple 1, on fait réagir 150 g de
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1, 3, L,., 5, 6, 7,10,10-octachloro-4, 7-rnéthylène-l, 7, $, 9-tétrahydro- phtalane avec 300 cm3 d'acide fluorhydrique liquide, et on ajoute encore 1,5 g de fluorure antimonieux. Ensuite, on chauffe pendant 20 heures à 100 à 1' autoclave agitateur.
Après traitement par le méthanol et par des décolorants, on obtient 118 g d'un mélange de
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couleur jaunâtre qui se compose de 52% de l-fluoro-3, 4/5*6,7,3.0, ,10-heptachloro-4,7-méthylène-4,7,8,9-tétrahydrophtalane et 43% de 1, 3-difluoro-!, 5, 6, 7,10,10-hexachloro-,, 7-xnéthyln.e-l, 7, $, 9- tétrahydrophtalane. Contrairement aux résultats obtenus suivant l'exemple 1 ou l'exemple 3, on obtient un produit qui est entièrement exempt de matière première et qui présente une teneur ac-
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crue en l,3-difluoro-4., 5,6,7,10,10-hexachToro-4,7-méthylène-4.,7, '8,9-tetrahydrophtalane.
EXEMPLE 5.-
De la façon indiquée à l'exemple 1, on chauffe, dans un autoclave d'acier résistant à la pression, 20 g de 10,10-difluoro- 1,3,4,5,6,7,-hexachloro-4,7-endom6thylène-4,7,8,9-tétrahydrophtalane avec 30 cm3 d'acide fluorhydrique anhydre , pendant 18 heures à 100 et ensuite pendant 4 heures encore à 120 . Après le traitement utilisé à l'exemple 1, on obtient 17,8 g d'un produit réactionnel brunâtre qui a un point de fusion de 40-50 . Après avoir repris une fois par l'éther de pétrole avec addition de décolorants, on obtient 14,7 g d'une masse cristalline presque blanche, dont le point de fusion se situe entre 49 et 52 .
Sur la base d'études
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chromatogradhinuf--s quantitatives, la masse cristalline se compose
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d'environ 57% de 1, I0,10-trifluoro-3,1,., 5, b,'7 -nentachloro-., 7endom.thyléne-l,'i, $, 9-tétrahydrophtalane et 33% de 1,3,10,10ttrafluoro-., 5, b, 7-tétrachloro-l, 7-endométïzylène-l,', , 9-t2tra- hydrophtalane. Le reste contient 4-5 % de matière première et des constituants huileux de nature inconnue.
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1,10, 10-trifluoro-3, 4, 5, 6, 7-pentachloro-4, 7-endométhylène-4, 7, 8, 9- tétrahydrophtalane:
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formule : C 9H4OF3Cl5 poids moléculaire: 362,41 point de fusion: 56 .
Analyse
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<tb>
<tb> Calculée <SEP> Effective
<tb>
EMI10.5
C -. 9,83% -30, 05,4 H - l,11; 1,31{; F - 15,735; 15,4$i.
Cl- 48,92S 48.987Ï
EMI10.6
1, 3,10,1Q-: trs flunro-l, 5, 6, 7té i;rachloro-1,., l-endomé thylène= 4, 7, 8, 9-t6trahyc1ro;)h talane: formule: C9H4OF4C14, poids moléculaire: 345,95, 9 4 4 4 point de fusion: 89 Analyse:
EMI10.7
<tb>
<tb> Calculée <SEP> Effective
<tb>
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C = 31" ?,I. 31,!+3;S
EMI10.9
<tb>
<tb> H <SEP> = <SEP> 1,16% <SEP> 1,28%
<tb>
EMI10.10
F = 21 .,97% 21,59; Cl= L.J ,,00;'5 41,03jf EXEMPLE 6.-
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On fait :JI.lS:.;i r4agir le ttrafluoro-dich3,oro-cTcl.open-tadine sur le 2,5-33py;ro1'izr,-¯tne sans distillation fractionnée.
De la façon Inditu4e à l'exemple 1, on chauffe ainsi 21 g de té trafluoro-diehioro- cyolopentadiène avec 15 g de 2,5-dihydrofurane, dans un tube scella pendant 16 heures, à l20-l25 C. On soumet au
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fractionnement sous vide le produit réactionnel brun que l'on obtient. On obtient ainsi 14,6 g d'un liquide légèrement jaunâtre qui bout entre 90 et 110 C sous une pression de 1 mm de Hg, et dont la teneur en halogènes correspond au 4,5,10,10-tétrafluoro-6,7-
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dich7.oro-<,., 7-:.éthylène-., 7, $, 9-tétrahydrophtalane.
De ce distillat,suivant la méthode indiquée à l'exemple 1, on traite 13,8 g par 2,3 litres de chlore gazeux. Après avoir chassé le solvant, on obtient comme produit réactionnel.17,2 g d'un résidu visqueux de couleur claire.
La distillation sous vide du mélange de chloration donne une fraction principale qui bout à 98-109 C sous une pression de
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0,1 nun de Hg, et qui se compose de 4,5,10,10-tétrafluoro-l,3,6,7té trachloro-L, 7-; éthylène / , 7, $, 9-tétrahydrophtal ane . formule C9H4OF4C14; poids moléculaire: 345,96. Analyse:
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<tb>
<tb> calculée <SEP> effective
<tb> F <SEP> = <SEP> 21,97% <SEP> 21,60%
<tb> Cl= <SEP> 41,00% <SEP> 40,49%
<tb>
Ce composé possède les propriétés insecticides indiquées dans le tableau suivant vis-à-vis de la Musca domestique, de la
Calandra granaria, de la Calandra orycea et d'insectes similaires.
Animaux atteints de façon irréversible quand on applique : le mélange de chloration suivant exemple 6, : avec une densité ( en Ó/cm2) de :
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<tb>
<tb> Temps <SEP> en <SEP> : <SEP>
<tb> minutes <SEP> 13,7 <SEP> 6,85 <SEP> 1,37 <SEP> 0,685
<tb>
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60 78% 62% 33'n 20% 90 : 88% 65fS 35% 23% 120% 9 4,' 69% 37% 25% 150% :100% 73% 37% z7io 180% :100% 7-4% 1F3;-o 21%