CH345096A - Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-diphenylaminen - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 323611    Verfahren zur Herstellung von     2-Nitro-diphenylaminen       Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren  zur Herstellung von Farbstoffen, welche aus wässriger  Suspension auf     Acetatkunstseide,    synthetische     Poly-          amidfasern    und Polyesterfasern in reinen     grünstichig     gelben Tönen aufziehen und deren Färbungen sich  durch gute bis sehr gute Licht-, Wasch-,     Sublimier-          und        Rauchgasechtheit    auszeichnen.

   Die Farbstoffe  sind Abkömmlinge des     1-Amino-2-nitro-#benzol-4-          sulfonsäureamids.    Das Verfahren zu ihrer Herstellung  besteht darin, dass man 1     Mol    eines 1-Halogen-2-         nitro-benzol-4-sulfonsäureamids,    welches am Stick  stoffatom der     Sulfonsäureamidgruppe    durch gegebe  nenfalls substituiertes     Alkyl,        Aralkyl    oder     Aryl    weiter  substituiert ist, mit 1     Mol    eines primären oder sekun  dären     aliphatischen,

          cycloaliphatischen    oder     aralipha-          tischen    Amins oder mit 1     Mol        eines    Gemisches aus  zwei oder mehreren derartigen Aminen umsetzt.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun  ein Verfahren zur Herstellung von     2-Nitro-diphenyl-          aminen,    welche der Formel  
EMI0001.0026     
    entsprechen, worin x die direkte     Kohlenstoffbindung     oder eine     Methylen-,    Äthylen-,     Vinylen-,    Sauerstoff-,  Schwefel-,     Sulfoxyd-,        Sulfon-,        Azo-    oder     Methylen-          sauerstoffbrücke,    y die direkte Bindung, Sauerstoff,

    eine gegebenenfalls durch einen     aliphatischen    Rest  substituierte     Iminogruppe    und R einen     cyclischen     oder einen mindestens 5     Kohlenstoffatome    aufweisen  den     aliphatischen    Rest oder, wenn y eine     Imino-          gruppe    darstellt, zusammen mit y einen     heterocycli-          schen    Rest bedeutet, und worin die Kerne A und B  ausser wasserlöslich machenden Gruppen noch wei  tere     Substituenten    tragen können.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung  dieser Stoffe besteht darin, dass man 1     Mol    eines       1-Halogen-2-nitro=benzol-4-sulfonsäurederivates    der  Formel  
EMI0001.0047     
    worin     Hal    Chlor oder Brom und R einen     cyclischen     oder einen mindestens 5     Kohlenstoffatome    aufweisen  den     aliphatischen    Rest oder, wenn y eine     Imino-          gruppe    darstellt, zusammen mit y einen     heterocycli-          schen    Rest bedeutet, zweckmässig in Gegenwart eines  säurebindenden Mittels,

   mit 1     Mol    eines von     wasser-          löslichmachenden    Gruppen freien     Aminobenzols    der  Formel  
EMI0001.0060     
    bzw. mit 1     Mol    eines Gemisches aus zwei oder meh  reren derartigen     Aminobenzolen    umsetzt.  



  Die neuen Farbstoffe weisen aus wässriger Disper  sion ein mangelndes     Aufziehvermögen    auf, aber sie  eignen sich sehr gut zum Färben von zum Verspinnen  bestimmten, in organischen     Lösungsmitteln    gelösten  Massen, so beispielsweise von     Acetatkunstseide    in  der Masse. Da sie in organischen Lösungsmitteln, zum       Beipiel    in Aceton, gut löslich sind, bietet das Ver-      spinnen der mit ihnen gefärbten Massen keine tech  nischen Schwierigkeiten.

   Die erhaltenen Spinnfärbun  gen sind licht-, wasch-, überfärbe-,     rauchgas-,        trok-          kenreinigungs-    und     peroxydecht.    Die neuen Farb  stoffe können auch zum' Färben von Kunststoffen  aller Art und zum Einfärben in Lacke     verwendet     werden.  



  Die Umsetzung der     1-Halogen-2-nitro        benzol-4-          sulfonsäurederivate    mit den     Aminobenzolen    erfolgt  zweckmässig bei erhöhter Temperatur. Als Reaktions  medium eignet sich vorzugsweise Wasser oder aber  ein organisches Lösungsmittel, zum Beispiel Äthanol,       Benzylalkohol,    Benzol,     Toluol    usw. Ein Zusatz eines  geeigneten säurebindenden Mittels, beispielsweise Na  triumacetat,     Natriumcarbonat    oder     Natriumbicarbo-          nat,    übt in den meisten Fällen einen günstigen Ein  fluss auf die Kondensation aus.

   Dieselben Dienste  leistet auch ein     überschuss    des oder der zur Anwen  dung gelangenden Amine.  



  Als Reste R, welche mit y zusammen einen     hetero-          cyclischen    Ring bilden können, kommen die Reste  folgender     Stickstoffheterocyclen    in Frage:       Thiadiazolidin,        Triazol,        Triazolin,        Triazalidin,          Tetrazol,        Oxazolidin,        Thiazolidin,        Imid'azolin,        Imid-          azolid'in,        Pyrrol,        Pyrrolidin,        Oxadiazin,        Thiadiazin,

            Pentoxazolin,        Pentoxazolidin,        Morpholin,        Homomor-          pholin,        Penthiazolin,        m-Thiazan,        Thiamorpholin,          Pyrimidin,        Pyrazin    und     Piperidin.     



  Die als Ausgangsprodukte verwendeten     1-Halo-          gen-2-nitro-benzol-4-sulfonsäurederivate    lassen sich  nach bekannten Methoden aus     1-Halogen-2-nitro-          benzolen    durch Einführung des substituierten     Sulfon-          säurerestes    oder durch     Nitrierung    des     1-Halogen-          benzol-4-sulfonsäurederivates    herstellen.

   Von beson  derem Interesse sind     1-Halogen-2-nitroabenzol-4-sul-          fonsäurearylester    bzw.     -arylamide    bzw.     -cycloalkyl-          amide    bzw.     -alkylarylamide    bzw.     -morpholide    bzw.       -oxazolidide    bzw.     homomorpholide,        4-Halogen-3-          nitro-1,1'-diphenylsulfone    und     4,4'-Dihalogen-3,3'-          dinitro-1,1'-diphenylsulfone.     



  Die erfindungsgemäss verwendeten     Aminobenzole     der Zusammensetzung  
EMI0002.0067     
    können ausser     wasserlöslichmachenden    Gruppen noch  weitere     Substituenten    tragen. Insbesondere können  sie     Alkyl-,        Aryl-,        Aralkyl-    oder     Cycloalkylreste,     Halogenatome,     Trifluormethylgruppen    oder     Acyl-          aminogruppen    tragen.

   Zum Beispiel gelangen  4     Amino-l,l'-diphenyläther    oder     -thioäther,        4-Amino-          4'-butyl-1,1'-d'iphenyläthter    oder     -thioäther,        4-Amino-          4'-octyl-1,1'-diphenyläther    oder     -thioäther,    4-Amino-    4' -     cyclohexyl    - 1, l' -     diphenyläther    oder     -thioäther,          4-Amino-2',4'-dichlor-1,1'-diphenyläther    oder     -thio-          äther,        4-Amino-2',4',5'-trichlor-1,

  1'-diphenyläther     oder     -thioäther,        4-Amino-l=benzylphenyläther    oder       -thioäther    und deren     2-Halogenabkömmlinge,    ferner       4-Amino-1,1'-diphenylmethan,        4-Amino-1,1'-diphe-          nyläthan,        4-Amino-1,1'-stilben,        4-Amino-2,2'-di-          chlor-1,1'-stilben,        4-Amino-4'-acetylamino-1,1'-di-          phenyl,        4-Amino-4'-acetylamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-          diphenyl,

          1-Amino-3-phenoxymethyl-4-methylbenzol,          4-Amino-1,1'-azobenzol    oder     4-Amino-3,2'-dimethyl-          1,1'-azobenzol    zur Anwendung. Von besonderem  Interesse sind solche Amine, die durch gegebenenfalls  Äthergruppen aufweisende     Alkylreste    substituiert  sind.  



  In den folgenden Beispielen sind unter Teilen  Gewichtsteile zu verstehen; die Temperaturen sind in  Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  10,5 Teile     1-Chlor-2-nitro-,benzol-4-sulfonsäure-          phenylamid,    10,1 Teile     4-Amino-4'-octyl-1,1'-diphe-          nyläther,    3 Teile     Natriumbicarbonat    und 50 Teile  Wasser werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die  entstandene Emulsion wird tief gelb; man kühlt sie  nach     51/s    Stunden ab und stellt sie mit Salzsäure  kongosauer. Nach einiger Zeit wird der gebildete  Farbstoff fest und kann durch     Abfiltrieren    und  Waschen mit Wasser isoliert werden. Aus Äthanol  umkristallisiert, schmilzt er bei 151 bis 152 .

   Der  neue Farbstoff färbt     Acetatkunstseide    in der Masse in  sehr echten     rotstichig    gelben Tönen.  



  <I>Beispiel 2</I>  Ersetzt man im Beispiel 1 die 10,5 Teile     1-CWor-          2-nitro-benzol-4-sulfonsäurephenylamid    durch 11,7  Teile     1-Brom-2-nitro-benzol-4-sulfonsäuremorpholid     und die 10,1 Teile     4-Amino-4.'-octyl-1,1'-diphenyl-          äther    durch 11,2 Teile     4-Amino-2-chlor-4'-tert.        butyl-          1,1'-diphenyläther,    so erhält man einen gelben Farb  stoff, welcher bei 136 bis 139  schmilzt.  



  In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe  aufgeführt, welche nach den Angaben der Beispiele 1  und 2 erhältlich sind. Sie entsprechen der Formel  
EMI0002.0128     
    und sind durch den Rest R., und durch die dem  Rest     R1    zugrunde liegende Verbindung     RiH,    durch  ihren Schmelzpunkt und durch die Farbe ihrer Lösun  gen in Aceton gekennzeichnet.

        <I>Tabelle</I>  
EMI0003.0001     
  
    Beispiel <SEP> <B>R</B> <SEP> H <SEP> Ra <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Farbton
<tb>  _ <SEP> der <SEP> Lösung
<tb>  Nr.
<tb>  in <SEP> Aceton
<tb>  3 <SEP> Phenylamin <SEP> 4-tert. <SEP> Butyl-phenoxy <SEP> 148-151  <SEP> gelb
<tb>  4 <SEP> N-Äthyl-phenylamin <SEP> 4-Octyl-phenoxy <SEP> 120-124  <SEP> gelb
<tb>  5 <SEP> 2,5-Dichlor-phenylamin <SEP> 4-Octyl-phenoxy <SEP> 171-173  <SEP> gelb
<tb>  6 <SEP> 3,4-Dichlor-phenylamin <SEP> 4-Octyl-phenoxy <SEP> 173-178  <SEP> gelb
<tb>  7 <SEP> 2,3-Tetramethylen-phenylamin <SEP> 4-Octyl-phenoxy <SEP> 202-206  <SEP> gelb
<tb>  8 <SEP> 1-Naphthylamin <SEP> 4-Octyl-phenoxy <SEP> gelb
<tb>  9 <SEP> Morpholin <SEP> 4-Octyl-phenoxy <SEP> 138-141  <SEP> gelb
<tb>  10 <SEP> Morpholin <SEP> 4-Cyclohexyl-phenoxy <SEP> 215-217  <SEP> gelb
<tb>  11 <SEP> Morpholin <SEP> 2,4,

  5-Trichlor-phenoxy <SEP> 177-181  <SEP> gelb
<tb>  12 <SEP> Morpholin <SEP> Benzyloxy <SEP> 174-179  <SEP> gelb
<tb>  13 <SEP> Morpholin <SEP> Phenylazo <SEP> 148-152  <SEP> gelb
<tb>  14 <SEP> Cyclohexylamin <SEP> 4-Octyl-phenoxy <SEP> 96-100  <SEP> gelb
<tb>  15 <SEP> Phenol <SEP> 4-Octyl-phenoxy <SEP> 98-100  <SEP> gelb
<tb>  16 <SEP> Di-(2-äthyl-hexyl)-amin <SEP> 4-Phenyl-phenoxy <SEP> gelb
<tb>  17 <SEP> N-Hydroxyäthyl-phenylamin <SEP> Phenyl <SEP> 136-140  <SEP> gelb       <I>Beispiel 18</I>  Die     Acetonlöslichkeit    der Beispiele 11, 12 und 13  beträgt ungefähr 2      /o.    Kondensiert man nun in ent  sprechender Weise 10,2 Teile     1-Chlor-2-nitro=benzol-          4-sulfonsäuremorpholid    mit 3,

  7     Teilen        4-Amino-4'-          cyclohexyl-1,1'-diphenyläther,    2 Teilen     4-Amino-          2',4',5'-trichlor-1,1'-diphenyläther    und 2,8 Teilen  4 -     Aminophenyl    - 1 -     benzyläther,    so erhält man ein       Farbstoffgemisch,    welches bei gleichen Echtheits  eigenschaften eine weit bessere     Acetonlöslichkeit    auf  weist. Dieses Gemisch besitzt einen     Erstarrungspunkt     von 75 .  



  <I>Beispiel 19</I>  12 Teile     1-Chlor-2-nitro-benzol-4-sulfonsäure-N-          hydroxyäthyl-N-phenylamid    und 6,2 Teile     4-Amino-          1,1'-diphenyläther    werden nach den Angaben des    Beispiels 1 umgesetzt. Zum gleichen Farbstoff gelangt  man, wenn man zu einer 90  warmen Lösung von  46,1 Teilen     4-Phenoxy-2'-nitro-1,1'-diphenylamin-4'-          sulfonsäurephenylamid    in 1000 Teilen Wasser und  4,2 Teilen     Ätznatron    bei 90  9,5 Teile     Äthylenchlor-          hydrin        zutropfen    lässt. Sein Schmelzpunkt     beträgt     159 bis 163 .

    



  <I>Beispiel 20</I>  Ein Gemisch aus 18,4     Teilen    4,4'     Diamino-1,1'-          diphenyl,    75 Teilen     1-Chlor-2-nitro4benzol-4-sulfon-          säure-N-äthyl-N-phenylamid,    17 Teilen     Natrium-          bicarbonat,    700 Teilen Äthanol und 50     Teilen    Wasser  wird während 6 Stunden unter     Rückfluss    gekocht.  Dann lässt man es erkalten und filtriert das ausgeschie  dene Reaktionsprodukt ab.

   Das     Nutschgut    stellt ein  Gemisch dar, welches zum grössten Teil aus dem  monokondensierten Produkt der Formel  
EMI0003.0037     
    vom Schmelzpunkt<B>192</B> bis 196  und zum kleineren  Teil aus dem     dikondensierten    Produkt vom Schmelz  punkt 226 bis 228      besteht.    Die beiden     Farbstoffe     lassen sich zum Beispiel durch Auskochen mit    Äthanol trennen, jedoch ist nur der monokonden  sierte Farbstoff genügend     acetonlöslich,    um ein Fär  ben von     Acetatkunstseide    in der Masse zu erlauben.

        <I>Beispiel 21</I>  25 Teile     4,4'-Diamino-1,1'-diphenylsulfon,    68  Teile     1-Chlor-2-nitro        benzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-          phenylamid,    17 Teile     Natriumbicarbonat,    50 Teile  Wasser und 400 Teile     Äthylenglykol    werden 20 Stun  den lang unter     Rückfluss    gekocht. Nach dem Erkalten  wird das Umsetzungsprodukt albfiltriert und aus  Äthanol umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Nadeln  vom Schmelzpunkt 139 bis 145 .  



  <I>Färbevorschrift</I>  100 Teile     Acetylcellulose    werden mit 300 Teilen  Lösungsmittel (93      /m    Aceton, 7<B>%</B> Methanol) ver  setzt, kurz     vermischt    und über Nacht quellen gelassen.  



  1 Teil des nach Beispiel 5     erhältlichen    Farbstoffes  wird durch einfaches Schütteln in 85 Teilen des  Lösungsmittels gelöst und der     Acetylcelluloselösung     zugegeben. Die Mischung wird in einem offenen Ge  fäss so lange gerührt, bis 60 Teile des Lösungsmittels  verdunstet sind.  



  Die gefärbte Masse wird nun in üblicher Art und  Weise in den Spinntopf gepresst und gesponnen. Die  erhaltenen     Strängchen    sind gebrauchsfertig. Sie sind  licht-, verkoch-, alkalisch-, bleich-,     überfärbe-,        trok-          kenreinigUngs-,        rauchgas-,        hydrosulfit-,        peroxyd-          bleich-,        oxalsäure-,    schweiss-,     bügelplissier-,        subli-          mier-,        seewasser-,        wasser-,    wasch-, reib- und per  essigsäurebleichecht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-diphenyl- aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines 1-Halogen-2-nitro-benzol-4-sulfonsäurederivates der Formel EMI0004.0031 worin Hal Chlor oder Brom, y die direkte Bindung, Sauerstoff, eine gegebenenfalls durch einen aliphati- schen Rest substituierte Iminogruppe und R einen cyclischen oder einen mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest oder,

   wenn y eine Iminogruppe darstellt, zusammen mit y einen hetero- cyclischen Rest bedeutet, mit 1 Mol eines von wasser- löslichmachend'en Gruppen freien Aminobenzols der Formel EMI0004.0047 bzw.

   mit 1 Mol eines Gemisches aus zwei oder meh reren derartigen Aminobenzolen umsetzt, wobei x die direkte Kohlenstoffbindung oder eine Methylen-, Äthylen-, Vinylen-, Sauerstoff-, Schwefel-, Sulfoxyd-, Sulfon-, Azo- oder Methylensauerstoffbrücke bedeu tet, und worin die Kerne A und B noch weitere Sub- stituenten tragen können. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vornimmt.