CH346874A

CH346874A - Verfahren zur Herstellung neuer moschusartiger Geruchs- und Aromastoffe

Info

Publication number: CH346874A
Authority: CH
Inventors: Jan Dr Beets Muus Gerrit; Harm Van Essen; Meerburg Wilhelmina
Original assignee: Polak & Schwarz Internationaal
Priority date: 1955-04-02
Filing date: 1956-03-29
Publication date: 1960-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer moschusartiger Geruchs-und Aromastoffe
Aus Arbeiten von M. Stoll [Manufacturing Perfumer 1, 107 (1937)] ist bekannt, dass makrocyclische Verbindungen mit 14-19 Ringgliedern, wie Lactone und Ketone, einen starken reinen Moschusgeruch besitzen. Infolgedessen finden Verbindungen diesen Typs ausgedehnte Anwendung als Parfums.

Eine andere Gruppe von Verbindungen, die auf Grund ihres Moschusgeruchs von grosser Bedeutung ist, ist die der aromatischen Nitroverbindungen (vgl.

T. F. West, H. J. Strausz und D. R. H. Barton, Synthetic. Perfumes 1949, Seite 297). Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind 2,4,6-Trinitro-1,3dimethyl-5-tert.-butyl-benzol (Xylolmoschus), 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butyl-acetophenon (Ketonmoschus) und 3-Methoxy-2,6-dinitro-4-tert.-butyltoluol (Ambrettemoschus).

Die makrocyclischen Verbindungen besitzen den Nachteil, dass die meisten Vertreter nur auf kompliziertem Wege erhältlich sind, wodurch ihr Preis im allgemeinen sehr hoch liegt. Sie besitzen jedoch einen sehr feinen Geruch und ausgezeichnete Haftfähig- keit und sind ausserordentlich licht-und alkalibeständig.

Die Nitroverbindungen dagegen können zu niederem Preis hergestellt werden, besitzen jedoch einen viel gewöhnlicheren Geruch als die makrocyclischen Verbindungen und ihre Neigung zur Verfärbung, insbesondere wenn sie nicht ausserordentlich hochgradig gereinigt sind, ist als ein Nachteil anzusehen.

Es ist deshalb wünschenswert, Verbindungen zu erhalten, die einerseits den feinen reinen Moschusgeruch und dessen Aroma, die Haftfähigkeiten und die Stabilität der makrocyclischen Verbindungen besitzen und anderseits auf einfache Weise hergestellt werden können.

Zwei Veröffentlichungen lassen den Schluss zu, dass in dieser Richtung nach stickstofffreien aromatischen Verbindungen mit den gewünschten Eigen- schaften gesucht wurde.

M. S. Carpenter, W. M. Easter und T. F. Wood [Journal of Organic Chemistry 16,586 (1951)] beschreiben eine stickstofffreie aromatische Verbindung mit Moschusgeruch, nämlich den 2,4-Di-tert.-butyl5-methoxy-benzaldehyd.

In der niederländischen Patentschrift Nr. 74524 ist eine Anzahl von Verbindungen mit Moschusgeruch beschrieben, die durch Einführung einer Alkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen und einer Acetylgruppe in meta-oder para-Cymol erhalten wurden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer moschusartiger Geruchs-und Aromastoffe der Formel
EMI1.1

<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> tert. <SEP> \/
<tb> <SEP> IsY\4/)
<tb> <SEP> /) <SEP> W
<tb> <SEP> x
<tb> <SEP> RCO
<tb> worin R Methyl oder Athyl bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Indanderivat der Formel
EMI1.2

<SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> tert. <SEP> Butyl mit einem Acetylierungs-oder Propionylierungsmittel behandelt.

Beispiel 1
4-Acetyl-6-tert.-butyl-1, 1-dimethyl-indan
Einer Mischung aus 1423 g konzentrierter Schwefelsäure und 76,5 g Eis werden in 10 Minuten bei 15 730 g 1, 1-Dimethyl-indan und hierauf eine Mischung aus 185 g tert.-Butanol und 30 g 1, 1-Di- methyl-indan in 11/4 Stunden bei 10 zugesetzt. Man rührt noch 1142 Stunden bei 10-17 und arbeitet auf. Es wird im Vakuum mittels einer geeigneten Kolonne fraktioniert. Das tert.-Butylierungsprodukt vom Kp 2 5 = 90-97 , n D = 1,5080-1,5100 wird in einer Ausbeute von 91,2 /o der Theorie erhalten.

Einer Mischung aus 4780 g Tetrachlorkohlenstoff, 565 g (7,2 Mol) Acetylchlorid und 1212 g Dimethyl-tert.-butyl-indan (in der oben erwähnten Weise hergestellt) werden bei 0-5 in 4 Stunden 881 g Aluminiumchlorid (6,6 Mol) zugesetzt. Man rührt weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur und arbeitet auf. Nach Fraktionieren und Kristallisation wird erhalten :
1. ein reines kristallisiertes Hauptprodukt vom F. = 77,2-77,7 in einer Ausbeute von etwa 55 /o der Theorie, welches einen reinen starken Moschusgeruch vom Pentadecanolidtyp zeigt ; es handelt sich um 4-Acetyl-1, 1-dimethyl-6-tert.-butyl-indan ;
2. eine sehr geringe Menge eines Isomeren, wahrscheinlich 6-Acetyl-1, 1-dimethyl-4-tert.-butyl- indan vom F. = 105,2-106,0 , das ebenfalls einen starken pentadecanolidähnlichen Geruch besitzt.

Beispiel 2 4-Propionyl-6-tert.-butyl-1, 1-dimethyl-indan
5000 g Tetrachlorkohlenstoff, 610,5 g (6,6 Mol) Propionylchlorid und 1212 g (6 Mol) 1, 1-Dimethyl- tert.-butyl-indan werden in einen 6-Liter-Reaktionskolben eingebracht. 881 g Aluminiumchlorid werden unter Rühren bei 3-5 in etwa 4 Stunden zugesetzt.

Man rührt weitere 2 Stunden, giesst auf eine Mischung von Eis und Salzsäure und arbeitet auf.

Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum mit einer 16bödigen Kolonne fraktioniert und die kristallisierenden Fraktionen durch Umkristallisation gereinigt.

272 g eines flüssigen Vorlaufes mit praktisch vollständig konstantem Siedepunkt (103-104 bei 0,2 mm) und einem konstanten Brechungsindex (nid = 1,5340) werden erhalten. Diese Verbindung hat einen Carbonylgehalt von 4,84 m Aquiv./g und ist wahrscheinlich Propionyl-dimethyl-indan. Ausbeute 22,4"/ & der Theorie.

Als Hauptprodukt werden weiterhin 52,4 /o der theoretisch möglichen Menge an Propionyl-dimethyltert.-butyl-indan vom F. = 45,1-45, 9 erhalten.

Diese Verbindung besitzt einen starken Moschusgeruch.

Schliesslich wird noch eine kleine Menge einer isomeren Verbindung vom F. = 59-60 , die ebenfalls Moschusgeruch besitzt, erhalten.

Beispiel 3 4-Acetyl-l, l-dimethyl-6-tert.-butyl-indan 38 g Natrium werden in 400 g absolutem Methanol gelöst und 512 g Diäthyl-malonat in 10 Minuten bei 40 zugesetzt. Man kühlt auf 24 ab und fügt unter Rühren in 11, ; Stunden 292 g 4-tert.-Butyl- benzylchlorid zu. Dann lässt man die Mischung bei Raumtemperatur stehen, bis die Reaktion beendet ist.

Die Verseifung wird durch Abdestillieren des Athanols und allmählicher Zugabe von 960 g 33/oiger Natronlauge und so viel Wasser, als notwendig ist, um die Masse in rührfähigem Zustand zu halten, ausgeführt.

Man rührt noch 2 Stunden in der Siedehitze und säuert mit verdünnter Schwefelsäure in der Hitze an.

Dann trennt man die obere Schicht und decarboxyliert in bekannter Weise. Die rohe 4-tert.-Butyl phenyl-propionsäure wird durch Destillation im Vakuum und Umkristallisieren aus Petroläther gereinigt. F. = 110-112 ; Ausbeute=74 /o derTheorie.

217 g 4-tert.-Butyl-phenylpropionsäure werden in eine Mischung aus 640 g Methanol und 40 g Schwefelsäure eingebracht und 5 Stunden gekocht.

Nach Aufarbeiten wird der Methylester fraktioniert.

Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Kp3= 128 .

Erstarrungspunkt 40 .

In bekannter Weise wird eine Lösung von Methylmagnesiumbromid aus 58,3 g Magnesium hergestellt und zu dieser 222 g Methyl-4-tert.-butyl-phenyl- propionat in 3 Stunden bei 0-4 unter Rühren zugesetzt. Nach Aufarbeitung wird fraktioniert.

Kp3 = 136-138 ; n2r, = 1,5030-1,5038 ; Erstarrungspunkt etwa 40 .

207 g 3-Methyl-l- (4-tert.-butyl-phenyl)-butanol- (3) werden unter Rühren in einer Stunde bei 0-5 einer Mischung aus 540 g Schwefelsäure und 66 g Wasser zugesetzt. Man rührt noch eine Stunde bei der gleichen Temperatur weiter und anschliessend noch 11/o Stunden bei 10-15 . Nach Aufarbeiten werden 158 g 1, 1-Dimethyl-6-tert.-butyl-indan erhalten. Kp4 = 97 ; nid = 1, 5070.

Zu 119 g Aluminiumchlorid und 80 g Acetylchlorid in 600 g Tetrachlorkohlenstoff werden in 2 Stunden bei 0-5 158 g 1, 1-Dimethyl-6-tert.- butyl-indan zugesetzt. Man rührt noch eine Stunde bei der gleichen Temperatur und arbeitet in üblicher Weise auf. Das Reaktionsprodukt wird schnell im Vakuum ohne Kolonne destilliert. Es kristallisiert vollständig und wird aus Methanol umkristallisiert.

F. (korr.) = 76,7-77,2 ; Ausbeute 125 g = 65 oxo der Theorie.

Ein Mischschmelzpunkt mit dem nach Beispiel 1 hergestellten ProdUkt zeigt keine Depression. Die Verbindung besitzt einen starken Geruch, der stark an denjenigen des Pentadecanolids erinnert.

Beispiel 4 4-Acetyl-6-tert.-butyl-1, 1-dimethyl-indan
800 g Tetrachlorkohlenstoff, 94 g Acetylchlorid (1,2 Mol) und 202 g (1 Mol) 1, 1-Dimethyl-5-tert.- butyl-indan (erhalten durch Fraktionierung des in Beispiel 1 hergestellten 1, 1-Dimethyl-tert.-butyl- indans) werden in einen Reaktionskolben eingebracht.

147 g (1,1 Mol) Aluminiumchlorid werden unter Rühren bei 0 bis-5 in 3 Stunden zugesetzt. Man rührt weitere 2 Stunden, giesst auf eine Mischung von Eis und Salzsäure und arbeitet auf.

Das Reaktionsprodukt wird schnell im Vakuum destilliert und mit einer 12bödigen Kolonne frak tioniert. Man bekommt 60 g Acetyl-1, 1-dimethylindan (n20= 1,5390) und man reinigt die kristallisierenden Fraktionen durch Umkristallisation.

Ausbeute 66 g (27 /o) 4-Acetyl-l, l-dimethyl-6- tert.-butyl-indan (Schmelzpunkt : 76,6-77,0O).

Aus den Mutterlaugen bekommt man noch 26 g (Smp. 53,5-68 ) einer Mischung von isomeren Verbindungen, die ausser 4-Acetyl-1, 1-dimethyl-6-tert.butyl-indan (Hauptprodukt) auch das höherschmelzende Isomere enthält.

Beide können mit einer 16bödigen Kolonne fast vollständig getrennt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer moschusartiger Geruchs-und Aromastoffe der Formel EMI3.1 <tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> tert.\/ <tb> <SEP> y <tb> <SEP> s, <tb> <SEP> RCO <tb> worin R Methyl oder Athyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Indanderivat der Formel EMI3.2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> tert. <SEP> Butyl\ <tb> mit einem Acetylierungs-oder Propionylierungsmittel behandelt.

UNTERANSPRtYCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von 4-Acetyl-1,1-dimethyl-6-tert.-butyl-indan, dadurch gekennzeichnet, dass man 1, 1-Dimethyl-6- tert.-butyl-indan mit einem Acetylierungsmittel behandelt.

2. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von 4-Acetyl-1,1-dimethyl-6-tert.-butyl-indan, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tert.-butyl1,1-dimethyl-indan mit einem Acetylierungsmittel behandelt und durch Fraktionieren und Kristallisieren das gebildete 4-Acetyl-6-tert.-butyl-1, 1-dimethylindan aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

3. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung eines Acetyl-tert.-butyl-l, l-dimethyl-indans mit einem Schmelzpunkt von etwa 106 C (korr.), dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tert.-butyl-1, 1- dimethyl-indan mit einem Acetylierungsmittel behan delt und durch Fraktionieren und Kristallisieren ein Isomeres vom Schmelzpunkt etwa 106 C aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

4. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von 4-Propionyl-6-tert.-butyl-1, 1-dimethylindan, dadurch gekennzeichnet, dass man 1, 1-Di- methyl-6-tert.-butyl-indan mit einem Propionylierungsmittel behandelt.