BE647777A - - Google Patents

Description

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   On sait qu'on peut obtenir des polyoléfines filmo-   gènes,   à poids moléoulaire élevé, notamment du polyéthylène et du polypropylène,   eous   des pressions allant jusqu'à 100 atmosphères, en polymérisant des oléfines gazeuses, aveo em- ploi de catalyseurs constitués de mélanges de composés de ti- tane et de composés d'alcoylaluminium, souvent désignée brié- vement "catalyseurs   Zlegler".   Pour la polymérisation du pro- pylène, on utilise avantageusement, comme l'on sait, un ca- talyseur constitué d'un composé complexe de formule générale 3 TiCl3-AlCl3 et de chlorure de diéthylaluminium additionné, le cas échéant, de substances améliorant son effet stéréospé-   cifique.   La polymérisation terminée,

   on sépare les polyoléfi- nes d'avec les milieux de polymérisation liquides utilisés. 



  Comme milieu de polymérisation on utilise, notamment, des hydrocarbures aliphatiques saturés, tels que l'octane, et des fractions d'essence à bas point d'ébullition. On sait que les restes de catalyseur contenue dans les polyoléfines doivent être éliminée, ces restes accélérant entre autres le vieillis- sement des polymères. Dans un procédé connu pour l'épuration des polyoléfines brutes, on peut traiter ces dernières, après séparation des solvants hydrocarbonés, aveo de l'alcool et de l'acide chlorhydrique. Suivant un autre procédé   connu,   les polyoléfines brutes peuvent être traitées, en vue de leur épuration, avec des hydrocarbures exempts d'eau et d'alcool, en présence d'acide chlorhydrique.

   Il est enfin connu de trai- ter les polyoléfines après leur préparation, en vue de leur épuration, avec de l'acide chlorhydrique, ainsi qu'avec un mé- 

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 lange d'hydreearburee liquides et 41.100011 d'une teneur M eau inférieure à 00 en poto, le poliage renfermant moine 4f 30 en Poids d'alcool et moins de 0,56 en poids dlaoîde ohlor- hydriquet Lu proo44" d'épuration décrits ci-déesuo permet- tent de réduite la teneur en titane de$ polyoléfines jusqu'à environ 0,00' . CIQDIO gg ppitté L'emploi d'acide ohlorhydri- que a toutefois l'inconvénient de néconaiter dee appareils résistent à la corrooont En outre, le traitement et la rdu- tilination dee liquides utilisée pour l'épuration causent des difficultés et Bout a811' compliquée.

   On peut enfin, obtenir,par un lavage difficile, des polyolélinee exemptée d'acides# en utilisant dee alcalist On sait en outre qu'on peut traiter des polvolétinoes 
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 par exemple le polypropylene, immédiatement après leur prépa- ration, en vue d'éliminer les restes de oatalyseur, avec des 
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 alcools renfermant moine de Q,00le en poids d'eau.

   Dans 01 Cao, on peut guept opérer en présence de eolvante hydrooar. 1 on41' on obtient alopp dee polyclétineu d'une teneur en te- tane intérieure b 0,o,., maie supérieure à 0#00je en poids, 
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 Or on a trouvé qu'on peut avantageusement épurer des 
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 polycléfines brutes obtenues avec emploi de catalyseurs Ziegler, immédiatement apree leur préparation, par lavage avec des al- 
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 cools renfermant moine de 0,001 en poids d'eau, le cas échéant en présence de solvants hydrocarbonée, lorsqu'on opère sous exclusion pratiquement totale d'oxygène. Oe prooédé convient pour l'épuration de toutes les polyoléfinee obtenues avec em- 
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 ploi de catalyseurs Ziegler? telles que polyéthylène, polypropylene, oopoiymkrei d'éthylene et de propylène, polybutene-1 et 
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 poly-méthyl-4 pentène-1.

   Il présente une importance partiou- 
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 lière pour l'épuration du polypropylbne. Par solvants hydro- 
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 oarbonée, on entend, dans le oadre de la présente invention, 

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 des hydrocarbures liquides pouvant également être utilisés comme solvantsou comme milieux de suspension pour.la   polymé-   risation dee oléfines. A titre d'exemples, on mentionnera les fractions d'essence à bas point d'ébullition, l'heptane et l'octane.

   Comme alcools pour le présent procédé   conviennent,   notamment, lee alcools aliphatiques à bas point d'ébullition portant, de préférence$ 1 à 3 atomes de oarbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et   l'ieopropanol.   Ces al- coole peuvent être   Bêchée   sans difficulté, de façon   oonnue,   au moyen de composée d'alooylaiuminium, comme   l'aluminiumtri-   éthyle ou l'aluminiumtrihexyle, ou ±' autres   composée   alooyli- que. de métaux.

   Il est également possible d'utiliser des al- cools Bêchés au moyen de tamis moléculaires* 0'est ainsi, par exemple, que les alcools peuvent être   séchée   dans une tour garnie de tamis moléculaires, dont le contenu a au préalable été séché, à environ   350*0,   sous atmosphère d'azote et sous dépression. 



   Dans le présent procédé, les polyoléfines peuvent d'abord être séparées, par exemple par filtration, à l'abri de l'air, d'aveo le milieu de   polymérisation,   puis être trai- tées, sous exclusion d'oxygène, avec l'alcool suivant le pro- cédé de la présente invention. On peut ensuite réutiliser les alcools renfermant de faibles restes de solvants hydrooarbonés, après séparation des restes de catalyseurs qu'ils contiennent, par exemple par distillation, sans séchage préalable, pour une nouvelle épuration de polymère brut. On peut toutefois aussi ajouter à la préparation de polymérisation, à l'abri de l'air, sans séparer le polymère brut, des alcools renfermant moine de   0,001   en poids d'eau. La quantité d'alcool pratiquement anhy- dre peut varier, dans ce cas, dans de larges limites.

   Elle se situera avantageusement au delà de 1% par rapport au poids de la suspension des polyoléfines dans les solvants   hydrocarbonée.   

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  On utilisera de préférence 3 à 6%, par rapport au poids de la suspension de polyoléfines, d'aloool éthylique pratiquement anhydre. Lorsqu'on ajoute l'alcool à la suspension de poly- oléfine, la ooncentration des polyoléfinee dans les solvants hydrocarbonés sera en général inférieure à 50% en poids de préférence comprise entre 30 et 40% en poids. 



   Pour la mise en oeuvre du présent procédé on pout se servir des installations usuelles. Le procédé est avanta- geusement mie en oeuvre à des températures inférieures au point d'ébullition des alcools et des solvants hydrooarbonés. Dans certaine cas, il peut tire indiqué d'opérer à des températures plus élevées et soue pression .On travaillera de préférence à une température comprise entre 50 et 80 C. L'épuration des polyoléfines brutes est souvent terminée après une durée de réaction moyenne de quelques minutes. 



   Après épuration, les polyoléfines peuvent être sé- parées de façon usuelle, par exemple au moyen de filtres-tam- bours et de centrifugeuses, d'avec les alcools et, le cas é- ohéant, des solvants   hydrooarbonés,   pour être ensuite soumises aux procédés de transformation,   EXEMPLE. -    
On polymérise du propylène de façon usuelle, à 50 C, avec emploi d'un catalyseur constitué d'un composé complexe de formule générale 3 TiCl3,AlCl3 et de ohlorure de diéthylalumi- nium, à l'abri de l'oxygène et de l'eau.

   Comme milieu de sus- pension, on utilise une fraction d'essence d'un point d'ébul- lition compris entre 80 et   100*0.   A la suspension de polymère ainsi obtenue, renfermant 35% en poids de polypropylène d'une teneur en insolubles dans l'heptane bouillant de 97% en poids, on ajoute ,soue exolusion d'oxygène et d'eau, 3,5% d'aloool éthylique, par rapport au volume de la suspension. L'alcool, 

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 éthylique renferme moins de 0,0007% en poids d'eau et a été séché au moyen   d'aluminiumtriéthyle.   On brasse le mélange réactionnel pendant 20 minutes à 60 C.

   On sépare ensuite le polypropylène par filtration sous exclusion d'air et d'humi- dité, puis on le lave avec de l'alcool éthylique pratiquement exempt d'eau et d'oxygène (teneur en eau inférieure à   0,0007   en poids) et avec de   l'essence.   On sèche ensuite, sous atmos- phère d'azote, entre 90 et 100 C et l'on obtient un polypro- pylène dont la teneur en titane est inférieure à   0,005%   en poids. 



   On obtient le même résultat en utilisant ,dans des conditions identiques, de l'alcool éthylique séché au moyen de tamis moléculaires et renfermant moins de   0,0007%   en poids d'eau. 



   La teneur en eau de l'alcool a été déterminée suivant la méthode de Karl Piocher.

Claims (1)

1. REVENDICATION.- EMI5.1 --------------- Procédé pour l'épuration de polyoléfinee brutes obtenues avec emploi de catalyseurs Ziegler, par lavage des polymères avec des alcools renfermant moins de 0,001 en poids d'eau, le cas échéant en présence de solvants hydrooar- bonés, caractérisé en ce qu'on opère sous exclusion pratique- ment totale d'oxygène . @