CH350737A

CH350737A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH350737A
Authority: CH
Inventors: Alfred Dr Fasciati; Henri Dr Riat
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-06-06
Filing date: 1956-06-29
Publication date: 1960-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Azofarb- stoffe, die einen halogenierten Triazinrest enthalten.

Diese neuen Azofarbstoffe enthalten mindestens zwei saure wasserlöslichrnachende Gruppen und entspre chen der Formel (1) X-D N=N-A worin A den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxy- gruppe an die Azobrücke gebundenen Oxynaphthalin- sulfonsäure und X einen über eine Stickstoffbrücke an den Rest D einer Diazokomponente gebundenen Halogentriazinrest der Formel
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bedeutet,

worin Z eine Alkoxygruppe oder ein Halo genatom bedeutet.

Als saure wasserlöslichmachende Gruppe kom men hierbei insbesondere wasserlöslichmachende Sul- fon- oder Sulfonsäureamidgruppen und mit Vorteil ionisierende wasserlöslichmachende Gruppen wie die Carboxyl- und Sulfonssäuregruppen in Betracht. Diese Gruppen können im Farbstoffmolekül beliebig ver teilt sein.

Neben mindestens zwei solchen Gruppen enthal ten die Farbstoffe der Formel (1) einen Halogen- triazinrest der angegebenen Formel, vorzugsweise einen Dichlortriazinrest der Formel
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der an den Rest der Diazokomponente über das Stickstoffatom einer Gruppierung der Formel
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gebunden ist, worin n eine positive ganze Zahl im Werte von höchstens 5 ist.

Einen solchen Halogentriazinrest enthaltende Di- azokomponenten können nach an sich bekannten Methoden aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol einer aromatischen Verbindung hergestellt werden, die neben einem an ein Stickstoffatom gebundenen, re aktionsfähigen Wasserstoffatom noch einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten, z.

B. eine Nitrogruppe, aufweisen, die nach der Umsetzung mit Cyanurchlorid in eine NH2 Gruppe umgewandelt wird. Der leichteren Zugänglichkeit wegen sind aber die aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol eines aro matischen Diamins erhältlichen Diazokomponenten dieser Art besonders wertvoll. Als aromatische Di amine kommen sowohl bicyclische aromatische Ver bindungen, vorzugsweise auch monocyclische Diamine in Betracht.

Es können auch azogruppenhaltige Di amine verwendet werden, wie z. B. diejenigen, die man durch Kupplung und nachfolgendes Verseifen eines monoacylierten Diamins mit einer dank der Anwesenheit einer diazotierbare Aminogruppe kup pelnden Verbindung, wie Naphthylamin, Naphthyl- aminsulfonsäuren, o- oder m-Toluidin, p-Xylidin, 5- Methyl-2-methoxy-l-amino-benzol,

Aminohydrochi- non-dimethyl- bzw. -diäthyläther usw. erhält. Die so erhaltenen, zwei NH.- Gruppen enthaltenden Azover- bindungen ergeben durch Umsetzung mit 1 Mol Cyanurchlorid ebenfalls wertvolle,

zur Herstellung vor liegender Farbstoffe brauchbare Diazokomponenten. Die Kondensation der erwähnten aromatischen Verbindungen mit Cyanurchlorid führt man zweck mässig in Gegenwart säurebindender .Mittel wie Na triumacetat oder Natriumcarbonat aus. Bei der Kon densation ist so vorzugehen, dass im entstandenen Kondensationsprodukt mindestens ein, vorzugsweise aber zwei der drei austauschbaren Chloratome übrig bleiben, z. B. indem man in schwach saurem bis neu tralem Medium und/oder bei möglichst niedrig ge haltenen Temperaturen arbeitet.

Als Beispiele von so erhältlichen Aminen, deren Diazoverbindungen beim vorliegenden Verfahren als
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Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) werden erfindungsgemäss die z. B. nach obigen An gaben erhältlichen primären Kondensationsprodukte der Formel (2) X-D NH, diazotiert und mit Oxynaphthalinsulfonsäuren ver einigt, die in Nachbarstellung der Oxygruppe kup peln können.

Als Oxynaphthalinsulfonsäuren dieser Art seien erwähnt: 1-Oxy-naphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxy-naphthalin-i,6-disulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-3,6- bzw.

-6,8-disulfonsäure, 1-Oxy-naphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxy-naphthalin-2,4-, 3,6- oder -4,

6-di- sulfonsäure und die N-acylderivate dieser Aminonaphtholsulfon- säuren, die als Acylrest z. B. einen Acetyl-, Propio- nyl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'- Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien die folgen den erwähnt: Die primären Kondensationsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol:

4,4'-Diamino-diphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-(4'-Amino-benzoylamino)-1-amino-benzol-2-sul- fonsäure, 4,4'-Dimethyl-3,3'-diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon oder -sulfid, 4-(4'-Amino-benzoylamino)-2-amino-benzol-l-sul- fonsäure, 4-(3'-Amino-benzoylamino)-1-amino-benzol-2-car- säure, 4,4'-Diamino-diphenyl, 4,4'- oder 2,4-Diamino-diphenyläther, 1,

3- oder 1,4-Diamino-benzol, 1,4-Diamino-benzol-2-carbonsäure, 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diamino-benzol-3-sulfonsäure, 2-Methoxy-1,4-diamino-benzol-5-sulfonsäure und die primären Kondensationsprodukte der Formeln
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oder 4'-Amino-benzoyl-, Methan- oder Äthansulfo- nyl-,

p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest oder auch einen sich von einer Cyanursäure ableitenden Acylrest, wie z. B. einen Rest der Formel
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enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygrup- pen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen darstellen.

Ferner kommen als Kupp lungskomponenten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl- harnstoff-7,7'-disulfonsäure und 5,5'-Dioxy-2,2'-di- naphthylamin-7,7'-disulfonsäure in Betracht, die wie die 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure zwei mal mit den angegebenen Diazokomponenten ver einigt werden können.

Es können als Kupplungskomponenten auch sol che kuppelbare Oxynaphthalinsulfonsäuren verwendet werden, die Azogruppen enthalten, wie z. B. die Mono- azoverbindungen, die man z. B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder Naph- thalinreihe (z.

B. diazotierter Naphthylamine, Aniline, Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine, 2-Amino-benzoe- säuren, 5-Nitro-2-amino-benzoesäuren oder Nitro- aminophenole, Chloraminophenole usw.) mit 2- Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure oder mit 1 Oxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure herstellen kann.

Aus den so erhaltenen Monoazoverbindungen werden mit den gemäss vorliegendem Verfahren zu verwendenden Diazoverbindungen der Amine der Formel (2) durch schwach alkalische Kupplung eben falls wertvolle Dis- und Polyazofarbstoffe erhalten, die mindestens einmal die charakteristische Halogentri- azingruppierung aufweisen.

Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfah ren als Ausgangsstoffe dienenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natrium nitrit, erfolgen. Damit das in den Ausgangsstoffen vorhandene austauschbare Halogen bei der Kupplung nicht reagiert, erfolgt diese zweckmässig in schwach saurem Medium, sofern dies wegen der gewählten Kupplungskomponente möglich ist; falls man solche Kupplungskomponenten verwendet, bei welchen eine alkalische Kupplung erwünscht ist, so ist es empfeh lenswert, die Kupplung in möglichst schwach alkali schem Medium und bei möglichst niedrig gehaltenen Temeraturen vorzunehmen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestell ten Chlortriazinfarbstoffe können, falls sie noch eine reaktionsfähige Aminogruppe aufweisen, mit einem weiteren Mol Cyanurchlorid kondensiert werden, und es werden so Farbstoffe erhalten, die zweimal die charakteristische Halogentriazingruppierung aufwei sen. Aus dem Herstellungsmedium können die Farb stoffe z. B. durch Aussahen und Filtrieren isoliert werden. Sie können getrocknet bzw. zu trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden; wegen der An wesenheit von labilen Halogenatomen im Molekül empfiehlt es sich dabei, vorsichtig vorzugehen, z. B.

nicht zu hohe Trocknungstemperaturen zu wählen und gegebenenfalls unter vermindertem Druck zu operieren.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, ins besondere cellulosehaltiger Textilmaterialien wie Lei nen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle sowie synthetische Kunstfasern aus Viscose. Sie eig nen sich ganz besonders zum Färben nach dem sog. Kaltfärbeverfahren, wonach die Färbung in höch stens 50 warmen, wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen, alkalisch reagierenden Bädern er zeugt wird. Enthalten die Farbstoffe metallkomplex bildende Gruppen, z.

B. o,o'-Dioxy-azogruppierungen oder o-Oxy-carboxygruppierungen, wie sie in Salicyl- säureresten vorkommen, so können die damit erhal tenen Färbungen mit metallabgebenden, z. B. chrom- abgebenden, vorzugsweise aber kupferabgebenden Mitteln behandelt werden Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen.

In vielen Fällen können sehr wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss wel chem die mit den metallfreien Farbstoffen herge stellten Färbungen mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die wasserlösliche, insbeson dere komplexe Kupferverbindungen und basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindun gen enthalten, die mindestens einmal die Atomgrup pierung
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im Molekül aufweisen, oder wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können.

Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehal- tigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor ragende Waschechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 33,6 Teile des primären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 1.,3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 20 Teilen 30o/oiger Salzsäure an gerührt und bei 0 bis 2 mit 25 Volumteilen 4n- Natriumnitritlösung dianotiert.

Die erhaltene kongo saure Diazosuspension wird mit 30 Teilen Natrium acetat (CH3 C02Na # 3H"0) versetzt und hierauf zu einer auf 0 bis 2 gekühlten Lösung von 42,3 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 400 Teilen Wasser und 15 Teilen calc. Natriumcar- bonat gegeben.

Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschie den, filtriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 30 im Vakuum getrocknet. Er löst sich leicht in kaltem Wasser und färbt bei 25 bis 35 Cellulose- fasern aus natriumchloridhaltigem Bade in reinen Rottönen, die bemerkenswert nass- und lichtecht sind.

Nach dieser Methode erhält man aus den primä ren Kondensationsprodukten der in Kolonne 1 fol gender Tabelle angegebenen Formeln und den in Kolonne II erwähnten Kupplungskomponenten Farb stoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III aufge führten Tönen aus kaltem bis lauwarmem Bade fär ben.

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Wird der Farbstoff Nr. 16 dieser Tabelle an der freien NH.- Gruppe mit einem weiteren Mol Cyanur- chlorid kondensiert, so erhält man einen sehr echten Farbstoff, der zwei Dichlortriazinreste aufweist.

Beispiel 2 18,4 Teile Cyanurchlorid werden in 400 Volum- teilen Methanol bei 20 bis 25 gelöst und auf 0 gekühlt, dann werden 2 Teile Wasser zugegeben und 9,3 Teile Natriumbicarbonat als feines Pulver eingestreut.

Man rührt 2 Stunden bei 0 bis 5 , lässt die Tempe ratur auf 20 bis 25 steigen und rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Dann wird auf 5 gekühlt und eine Lösung von 18,8 Teilen 1,3-Di- amino-benzol-4-sulfonsäure als Natriumsalz in 700 Volumteilen Wasser zugegeben.

Dann werden noch 200 Volumteile 4n-Natriumacetatlösung zugegeben und 3 Stunden bei 30 bis 35 gerührt. Das gelöste Reaktionsprodukt wird durch Zugabe von Salzsäure und 15 Volumprozent Natriumchlorid abgeschieden und filtriert.

31,5 Teile des so erhaltenen Kondensationspro duktes werden in 300 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 20 Teilen 30 /aiger Salzsäure angerührt und bei 0 bis 2 mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene, noch kongosaure Diazosus- pension wird mit 15 Teilen Natriumdicarbonat ver setzt und hierauf zu einer auf 0 bis 2" gekühlten Lö sung von 42,3 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxy-naphtha- lin-3,

6-disulfonsäure (als Alkalisalz vorliegend) in 400 Teilen Wasser und 15 Teilen calc. Natrium- carbonat gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ab geschieden, filtriert, mit Kaliumchloridlösung gewa schen und bei 70 im Vakuum getrocknet. Er löst sich in kaltem Wasser mit blaustichig roter Farbe und färbt Cellulosefasem nach dem sog. Padfärbe- verfahren in blaustichig roten, echten Tönen.

Nach dieser Methode erhält man aus den in Kolonne I erwähnten sekundären Kondensations produkten durch Kupplung mit den in Kolonne 1I an- gegebenen Azolomponenten ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle nach dem sog. Padfärbeverfahren in den in Kolonne III angegebenen Tönen nassecht färben.
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Färbevorschri f t 2 Teile des gemäss Beispiel 1, 1. Absatz erhal tenen Farbstoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt gelöst.

In das so erhaltene Färbebad geht man bei 20 bis 30 mit 100 Teilen gut genetztem Baumwoll garn ein, fügt im Verlaufe von 30 Minuten 500 Teile einer 20 ; o igen Natriumchloridlösung portionenweise zu und nach weiteren 10 Minuten gibt man 70 Teile einer 8 1!o-igen Natriumcarbonatlösung zu. Man färbt weitere 60 Minuten bei 25 bis 35 . Die erhaltene rote Färbung wird dann mit kaltem Wasser gespült, bei 80 bis 100 geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält so sehr wasch echte Rottöne.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden Azofarbstoffen der Formel X-D-N=N-A worin A den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxy- gruppe an die Azobrücke gebundenen Oxynaphtha- linsulfonsäure und X einen über eine Stickstoffbrücke an den Rest D einer Diazokomponente gebundenen Halogentriazinrest, bedeutet, dadurch gekennzeich net,

dass man Diazokomponenten, die einen über eine Stickstoffbrücke gebundenen Halogentriazinrest der Formel EMI0008.0032 aufweisen, worin Z eine Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, mit in Nachbarstellung zur Oxygruppe kup pelnden Oxynaphthalinsulfonsäuren vereinigt und die Ausgangsstoffe so wählt, dass im entstandenen Azo- farbstoff mindestens zwei saure wasserlöslichma- chende Gruppen vorhanden sind. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Aminonaphtholsulfonsäuren mit dianotierten Aminen der Formel EMI0009.0004 vereinigt, worin R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Rest der Benzolreihe bedeutet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Diazoverbindungen aus sul- fonsäuregruppenhaltigen Aminen der Formel EMI0009.0014 verwendet. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten Acylaminonaphtholmono- oder -disulfonsäuren ver wendet.