CH350388A

CH350388A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen in trockener Form

Info

Publication number: CH350388A
Authority: CH
Inventors: Raymond Dr Gunst
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1956-07-03
Filing date: 1956-07-03
Publication date: 1960-11-30

Description


  Verfahren     zur    Herstellung von     Azofarbstoffen        in    trockener Form    Die vorliegende Erfindung     betrifft    ein Verfah  ren zur Herstellung neuer, wertvoller     Azofarbstoffe     in trockener Form, welches dadurch gekennzeichnet  ist, dass man mindestens einen     Azofarbstoff    der For  mel  (1)     D-N=N-A-X     trocknet, wobei D den Rest einer mindestens eine       Sulfonsäuregruppe    und gegebenenfalls     Azogruppen     enthaltenden     Diazokomponente,

      A den Rest einer  höchstens eine     Sulfonsäuregruppe        aufweisenden        Azo-          komponente    der Benzol- oder der     Naphthalinreihe     und X einen über eine  
EMI0001.0016     
    worin n 0 oder eine positive ganze Zahl ist, an A  gebundenen Rest der Formel  
EMI0001.0017     
    bedeuten, worin Z eine     Alkoxygruppe    oder ein  Halogenatom darstellt.  



  Die zu trocknenden, der Formel (1) entsprechen  den     Azofarbstoffe    können durch Kondensation von       Trihalogentriazinen,    insbesondere von     2,4,6-Trichlor-          1,3,5-triazin    (sog.

       Cyanurchlorid)    mit     Azofarbstoffen     der Formel  (2) D     N=N-A-Y       hergestellt werden, worin D den Rest einer minde  stens eine     Sulfonsäuregruppe    und gegebenenfalls     Azo-          gruppen    enthaltenden     Diazokomponente,    A den Rest  einer höchstens eine     Sulfonsäuregruppe    aufweisenden       Azokomponente    der     Benzol-    oder     Naphthalinreihe     und Y eine höchstens sekundäre     Aminogruppe,

      vor  allem eine     Aminogruppe    der Formel     -NH-C"H2n+1     bedeuten, worin n 0 oder eine positive ganze Zahl  im Werte von höchstens 6 ist.  



  Die Farbstoffe der Formel (2) können durch  Kuppeln einer     sulfonsäuregruppen-    und gegebenen  falls auch     azogruppenhaltigen        Diazokomponente    mit       Azokomponenten    der Benzol- oder der Naphthalin  reihe, die eine höchstens sekundäre     Aminogruppe     und höchstens eine     Sulfonsäuregruppe    aufweisen, her  gestellt werden.  



  Als     Azokomponenten    dieser Art kommen Amine  der Benzol- und der     Naphthalinreihe    in Betracht,  die dank der Anwesenheit einer höchstens sekun  dären     Aminogruppe    oder einer aromatisch gebunde  nen     Oxygruppe    kuppeln können. Als solche können  z.

   B. die     Aminobenzolabkömmlinge,    die von     Sulfon-          säuregruppen    frei sind, erwähnt werden, wie o- oder       m-Amino-phenol,    die     a)-Methansulfonsäurederivate     von Anilin, von     o-Methoxy-anilin    und von     o-Carb-          oxy-aminobenzol    (wobei die     o,)-Methansulfonsäure     zwecks Freisetzung der     Aminogruppe    nach der     Farb-          stoffherstellung        hydrolytisch    gespalten wird), ferner       m-Toluidin,

          3-Acetylamino-l-amino-benzol,        1-Amino-          2-methyl-5-methoxy-benzol,        1-Amino-2,5-dimethoxy-          oder        -diäthoxy-benzol,        1-Amino-3-methoxy-benzol,          1-Amino-2-methoxy-5-isopropyl-benzol,    a- und       Naphthyl-amine    und vor allem     Naphthylaminmono-          sulfonsäuren    wie     1-Amino-naphthalin-6-    oder     -7-          sulfonsäure,        2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure,

          2-          Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,        2-N-Methyl-          amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,        2-Alkyl-    oder           -Arylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,        2-Amino-          5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,        2-(4'-Amino-benzoyl-          amino)-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,        2-(4'-Amino-          phenylamino)-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,

      ferner  die durch     Diazotierung    und Kupplung der     drei        zu-          letzt        erwähnten        Verbindungen    bzw. deren     O-Acyl-          derivaten    mit     kuppelbaren    aromatischen Aminen wie  z.

   B. die erwähnten     sulfonsäuregruppenfreien    Kupp  lungskomponenten der Benzol- oder     Naphthalinreihe     hergestellten     Aminoazofarbstoffe,    welche nach     Ver-          seifung    der in     5-Stellung    des     Naphthalinkerns    gege  benenfalls vorhandenen     Acyloxygruppe    in alkalischem       Dedium        it        Diazoverbindungen    kuppeln können.  



  Die mit diesen     Azokomponenten    zu kuppelnden       Diazokomponenten    müssen neben der     diazotierbaren          Aminogruppe    mindestens eine     Sulfonsäuregruppe    ent  halten. Ausser der     Sulfonsäuregruppe    können sie wei  tere     wasserlöslichmachende        Substituenten,    z.

   B.     Carb-          oxy-    und/oder     o-Oxygruppen    (die je in     o-Stellung    zur       diazotierbaren        Aminogruppe    oder, falls beide vor  handen sind, in Nachbarstellung zueinander stehen  können) wie auch     nichiwasserlöslichmachende        Sub-          stituenten,    gegebenenfalls auch     Azogruppen    aufwei  sen. Es geht daraus hervor, dass man zur Herstellung  der Farbstoffe der Formel (2) neben relativ einfa  chen Verbindungen, z.

   B.     Aminobenzolsulfonsäuren,          Aminonaphthalinsulfonsäuren,        Aminopyren-        oder          -chrysensulfonsäuren,        Aminonaphtholsulfonsäuren     oder     Aminophenolsulfonsäuren,    auch kompliziertere,       diazotierbare    Verbindungen, die z. B. eine oder zwei       Azogruppen    enthalten, verwenden kann.  



  Als Beispiele von Aminen, deren     Diazoverbin-          dung    zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2)  brauchbar sind, können beispielsweise die folgenden       Aminosulfonsäuren    erwähnt werden:       1-Amino-benzol-2-,    -3- oder     -4-sulfonsäure,          2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure,          3-Amino-2-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure,          5-Amino-2-oxy-benzoesäure-3-sulfonsäure,          2-Amino-phenol-4-sulfonsäure,          2-Arnino-benzoesäure-4-    oder     -5-sulfonsäure,

            1-Amino-naphthalin-5-    oder     -6-monosulfonsäure,          2-Amino-naphthalin-4-,    -6- oder     -7-sulfonsäure,          1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure,          2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure        bzw.        -6,8-di-          sulfonsäure,     1-(3'- oder     4'-Arnino-benzoyl)-amino-benzol-          3-sulfonsäure,          3-Amino-pyren-8-    oder     -10-monosulfonsäure,          3-Amino-pyren-5,8-    oder     -5,10-disulfonsäure,

            4-Nitro-4'-amino-stilben-2,2'-disulfonsäure,     ferner die     O-Acylderivate    der       1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-    oder     -4,6-disulfon-          säure,          2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,          2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,          2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphthalin-          7-sulfonsäure,          2-(4'-Amino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin-          7-sulfonsäure,            Dehydrothiotoluidin-mono-    oder     -disulfonsäure    usw.

    Es kommen als     Diazokomponenten    auch     Aminoazo-          farbstoffe    in Betracht, wie diejenigen, die durch  Kupplung einer der erwähnten     NH"-Gruppen    ent  haltenden Kupplungskomponenten mit den     Diazo-          verbindungen    der ebenfalls aufgeführten     Aminosul-          fonsäuren    sowie die     Aminoazofarbstoffe,    die durch  Kupplung einer der angegebenen     Aminonaphthalin-          kupplungskomponenten,    die eine     -S03H-Gruppe          enthalten,

      mit beliebigen     Diazokomponenten,    z. B.       sulfonsäuregruppenhaltige    und     sulfonsäuregruppen-          freie        Aniline,        Aminophenole,        Aminosalicylsäure    usw.  hergestellt werden können.  



  Zur Herstellung von beim vorliegenden Verfah  ren als Ausgangsprodukte zu     verwendenden    Farbstof  fen der     Formel    (2) kommen auch die     azogruppen-          haltigen        Diazokomponenten    in Betracht, die man  durch     Sulfierung    von     Azofarbstoffen    erhält, welche  .eine     diazotierbare        Aminogruppe    oder eine in eine  solche Gruppe nach der     Sulfonierungsoperation    über  führbaren     Substituenten,    z.

   B. eine Nitrogruppe oder  eine     R-CO-NH-Gruppe        aufweisen,    worin R einen       Alkyl-    oder     Arylrest    darstellt. Als solche seien z. B.  die     Aminomonoazofarbatoffe    erwähnt, die man durch  Sulfonieren von z. B.     Aminoazobenzol    oder     Amino-          azosalicylsäuren    herstellen kann.  



  Es kommen     ferner    als     Diazokomponenten    zur  Herstellung der Farbstoffe der Formel (2)     sulfon-          säurebgruppenhaltige        Aminomonoazofarbstoffe    in Be  tracht,

   die man durch Kuppeln     diazotierter        Mono-          acylderivate    von aromatischen Diaminen mit eine  aromatische     Oxygruppe    oder eine     Ketomethylen-          gruppe    enthaltenden     Azokomponenten    und nachträg  licher     Verseifung    der erhaltenen     Acylaminomonoazo-          farbstoffe    herstellen kann, z.

   B. die durch     Verseifung     der aus     Phenolen,        Naphtholen,        5-Pyrazolonen,        Bar-          bitursäuren,        Oxychinolinen,        ss-Ketocarbonsäurederi-          vaten    und     diazotierten        Monoacyldiaminobenzolen,          Monoacyldiaminostilbendisulfonsäuren    und derglei  chen erhältlichen     Aminomonoazofarbstoffen.     



  Schliesslich seien noch als     Diazokomponenten    die  eine     diazotierbare        Aminogruppe    enthaltenden     Azo-          farbstoffmetallkomplexverbindungen    von     sulfonsäure-          gruppenhaltigen        o,o'-Dioxyazo-        bzw.        o-Carboxy-o'-          oxyazofarbstoffen        erwähnt.    Solche, hier als     Diazo-          komponenten    in Betracht kommenden Metallverbin  dungen sind z.

   B. in der französischen     Patentschrift     Nr.<B>661785</B> beschrieben.  



  Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenato  men in den Farbstoffen der     Formel    (1) konnten sie,  ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, iso  liert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten  verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugs  weise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch       Aussalzen    und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe  können gegebenenfalls nach     Zugabe    von     Coupage-          mitteln    getrocknet werden;     vorzugsweise    wird die  Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und  unter vermindertem Druck vorgenommen.

   Durch       Zerstäubungstrocknung    des ganzen Herstellungsge-           misches    kann man in gewissen Fällen die erfindungs  gemässen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwi  schenisolierung der Farbstoffe herstellen.  



  Nach dieser Methode werden neue wertvolle  Trockenpräparate erhalten, die mindestens einen der  Farbstoffe der Formel (1) enthalten.  



  Die     erfindungsgemäss    getrockneten Präparate     eig=          nen    sich zum Färben und Bedrucken der verschieden  sten Materialien, insbesondere     cellulosehaltiger    Textil  materialien wie Leinen, regenerierte     Cellulose    und  vor allem Baumwolle, sowie     synthetische        Kunstfasern     aus     Viscose.    Sie eignen sich ganz besonders zum  Färben nach dem sog.

       Kaltfärbeverfahren,    wonach  die Färbung bei Raumtemperatur oder bei mässig  erhöhten Temperaturen in     wässerigen    und gegebenen  falls auch salzhaltigen, schwach     alkalischen        Bädern     erzeugt wird.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen     sind    in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  57 Teile     4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'-disulfon-          säure    werden in bekannter Weise     mittels    Natrium  nitrit und Salzsäure     dianotiert.    Die     Diazoverbindung     wird in Gegenwart von     Natriumacetat    mit 28 Teilen       2-Acetylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure    gekup  pelt. Der entstandene     Disazofarbstoff    wird isoliert und  durch     Umlösen    gereinigt. Die     Acetylaminogruppe     wird dann durch Erwärmen des Farbstoffes in ver  dünnter     Natriurnhydroxydlösung    verseift.  



  60,7 Teile der so erhaltenen     Aminodisazoverbin-          dung    werden unter Zusatz von     Natriumcarbonat    in  500 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt die Lö  sung zu einer Suspension von 18,4 Teilen     Cyanur-          chlorid    in 300 Teilen Eiswasser, rührt 1 bis 2 Stun  den bei 0 bis 5  und hält das Reaktionsgemisch durch       Zutropfen    einer verdünnten     Natriumcarbonatlösung            fortwährend    schwach sauer.

   Dann     wird    das gebildete  Kondensationsprodukt durch Zusatz von     Natrium-          chlorid        ausgesalzen,        filtriert    und im Vakuum bei     mög-          lichst    niedrigen Temperaturen getrocknet. Man erhält  ein rotes Pulver, welches sich in Wasser mit roter  Farbe löst und Baumwolle aus     natriumsulfathaltigem     Bade in reinen roten Tönen färbt, die licht- und  bemerkenswert     nassecht        sind.     



  <I>Beispiel 2</I>  18,5 Teile     Cyanurchlorid    löst man unter Er  wärmen in 50 Teilen Aceton und giesst in feinem  Strahl zu 300 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis.  Man     filtriert    und     rührt    den Rückstand     mit    300 Tei  len Eis und 200 Teilen Wasser an. Dieser Suspen  sion gibt man die neutrale Lösung des durch     Diano-          tierung    der     2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure    und  Kupplung mit     1-Amino-3-methyl-benzol    erhaltenen       Monoazofarbstoffes    in 1000     Volumteilen    Wasser zu.

    Die Temperatur     soll    0  während der Kondensation,  die     mittels        PH-Meter    verfolgt wird, nicht überschrei  ten. Die     freiwerdende    Säure wird mittels     ln-Natrium-          hydroxydlösung    so gebunden, dass der     pfI-Wert    zwi  schen 5,5 und 6,5 gehalten wird.

   Sobald der Ver  brauch an     ln-Natriumhydroxydlösung    100     Volum-          teile    beträgt, wird durch Zugabe von 10 bis 15 Tei  len     Natriumchlorid    pro 100     Volumteile    des Reak  tionsgemisches abgeschieden, filtriert und im Vakuum  bei 45  getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein  trockenes, gelbes Pulver, das sich in Wasser löst und  Baumwolle aus kalten bis lauwarmen, salzhaltigen,  alkalischen Bädern in echten Gelbtönen färbt.  



  Nach dieser Methode werden aus den in Kolonne  I folgender Tabelle angegebenen     Azofarbstoffen    und  Kupplungskomponenten durch Kondensation mit       Cyanurchlorid        ähnliche        Farbstoffkondensationspro-          dukte        erhalten,    welche Baumwolle nach dem sog.       Kaltfärbeverfahren    in den in Kolonne     1I    aufgeführten  Tönen färben.

    
EMI0003.0074     
  
     
EMI0004.0001     
  
     <I>Beispiel 3</I>  Zu der wie im Beispiel 2 bereiteten Suspension  von 18,5 Teilen     Cyanurchlorid    gibt man, in<B>1000</B>       Volumteilen    Wasser, die neutrale     Lösung    von 56,9       Teilen    des     Disazofarbstoffes,        erhalten    durch     Diazo-          tierung    des im Beispiel 2     verwendeten        Monoazofarb-          stoffes    aus     2-Amino-naphthalin-4,

  8-disulfonsäure    und       m-Toluidin    und Kupplung     mit        1-Amino-2-methoxy-          5-methyl-benzol.    Die Kondensation wird     vorteilhaft     bei einem     p.    von 5,5 bis 6,5 vorgenommen. Die frei  werdende Säure wird mit     ln-Natriumhydroxydlösung          neutralisiert.        Sobald    der Verbrauch an     in-Natrium-          hydroxydlösung    100     Volumteile    beträgt, wird     ausge-          salzen    und im Vakuum bei 45  getrocknet.

   Man er  hält auf diese Art ein trockenes oranges Pulver, das  sich in Wasser löst und Baumwolle aus     salzhaltigen          alkalischen    Bädern in echten     Orangetönen    färbt.    <I>Färbevorschrift</I>  1 Teil des nach Beispiel 3     erhaltenen    Farbstoff  präparates wird in 2000 Teilen Wasser gelöst. In  das so erhaltene Färbebad geht man bei 25 bis 35   mit<B>100</B> Teilen     gut    genetztem Baumwollgarn ein. Im  Verlaufe von 30 Minuten werden 500 Teile einer       201/eigen        Natriumehloridlösung        portionenweise    zuge  geben.

   Nach weiteren 10 Minuten werden 70 Teile  einer 8     o/oigen        Kaliumcarbonatlösung        hinzugefügt,    auf  90  erwärmt und weitere 60 Minuten bei 90  ge  färbt.  



  Nach dem Spülen mit kaltem Wasser wird die  erhaltene Färbung 15 Minuten bei 85 bis 100  ge  seift,     gründlich    mit kaltem Wasser gespült und ge  trocknet. Man erhält eine orange Färbung von sehr  guter Waschechtheit.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen in trockener Form, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel D N=N A-X worin D den Rest einer mindestens eine Sulfonsäure- gruppe enthaltenden Diazokomponente,

A den Rest einer höchstens eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Azokomponente der Benzol- oder der Naphthalin- reihe und X einen über eine EMI0005.0015 worin n 0 oder eine positive ganze Zahl ist, an A gebundenen Rest der Formel EMI0005.0019 bedeuten, wobei Z eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt, trocknet. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel EMI0005.0024 worin R1 einen sulfonsäuregruppenhaltigen aromati schen Rest der Benzol- oder der Naphthalinreihe, R, einen Benzolrest und R3 einen Naphthalinmono- sulfonsäurerest, vorzugsweise einen Oxynaphthalin- monosulfonsäurerest,

der an die Azogruppe in Nach barstellung zu einer Oxygruppe oder zur -NH- Gruppe direkt und an die NH-Gruppe direkt oder über eine Phenylaminogruppe gebunden ist, und n 0 oder 1 bedeutet, aus dem Herstellungsmedium iso liert und trocknet. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel EMI0005.0039 worin D den Rest einer mindestens eine Sulfonsäure- gruppe enthaltenden Diazokomponente und R einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest, der an die Azo- gruppe in p-Stellung zur NH-Gruppe gebunden ist, aus dem Herstellungsmedium isoliert und trocknet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die isolierten Farbstoffe bei niedrig gehaltenen Temperaturen unter vermindertem Druck trocknet.