Verfahren zur Herstellung von Betonen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel
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worin R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest und R2 einen Alkylrest bedeutet, durch Pyrolyse von Estern der Formel
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welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Re aktion in Gegenwart eines niederen Aluminium-tri- alkoholates und einer niederen Fettsäure durchführt.
Der in der Formel I mit R1 bezeichnete Alkyl- oder Alkenylrest und der mit R, bezeichnete Alkyl- rest können geradkettig oder verzweigt sein. Als Aus gangsverbindungen der Formel II werden vorzugs weise solche verwendet, in welchen R1 ein niederer Alkyl- oder Alkenylrest, wie z.
B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Allyl, 4-Methyl- 3-pentenyl oder 3,4-Dimethyl-3-pentenyl, und R2 ein niederer Alkylrest, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl ist.
Geeignet sind ins besondere diejenigen Verbindungen, in welchen R1 ein Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, 4-Methyl-3-pentenyl- oder 3,4-Dimethyl-3-pentenylrest und R2 der Methyl- rest ist.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann so durchgeführt werden, dass man dem Ester der Formel 1I katalytisch wirkende Mengen eines niederen Aluminium-trialkoholates und einer niederen Fettsäure zusetzt und das Gemisch, vorzugsweise un ter kräftigem Rühren, auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher eine stetige Kohlendioxyd-Entwicklung stattfindet. Das Ende der Pyrolyse ist daran erkenn bar, dass die Entwicklung von Kohlendioxyd zum Stillstand kommt. Die Aufarbeitung des Reaktions gemisches und die Isolierung des Reaktionsproduktes können nach üblichen Methoden erfolgen, z.
B. durch gewöhnliche Fraktionierung, Vakuumdestillation, wo bei die Wahl der Aufarbeitungsmethode sich danach richtet, wie weit die Siedepunkte des als Reaktions produkt erhaltenen Ketons und der im Reaktions gemisch enthaltenen Verunreinigungen auseinander liegen. Wenn die Siedepunkte der Komponenten des Reaktionsgemisches nahe beieinanderliegen, so kann man die Verunreinigungen durch Waschen mit mässig alkalischen oder mässig sauren Reagenzien entfernen.
Das zum Katalysieren der Pyrolyse verwendete niedere Aluminium-trialkoholat kann z. B. Alumi- nium-trimethylat, Aluminium-triäthylat, Aluminium- trüsopropylat, Aluminium-tri-n-butylat, Aluminium- tri-n-amylat, Aluminium-tri-n-heptylat sein.
Vorzugs weise verwendet man ein Aluminium-trialkoholat, in welchem jeder Alkoholatrest 2-4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Aluminium-triäthylat, Aluminium-trüso- propylat, Aluminium-tri-n-butylat oder Aluminium- tert.-butylat. Besonders günstige Resultate erzielt man mit Aluminium-tri-isopropylat.
Die zum Katalysieren der Pyrolyse verwendete niedere Fettsäure kann z. B. Essigsäure, Propion- säure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure oder Capronsäure sein. Vorzugsweise verwendet man eine niedere Fettsäure mit 2-3 Kohlenstoffatomen, d. h. Essigsäure oder Propionsäure.
Durch Verwendung eines niederen Aluminium- trialkoholates und einer niederen Fettsäure zum Kata lysieren der Pyrolyse gemäss der vorliegenden Erfin- dung erzielt man höhere Ausbeuten an isolierbarem Reaktionsprodukt und auch gleichmässigere Resultate, d.
h., dass nach dem erfindungsgemässen, Verfahren die ungesättigten Ketone in höheren Ausbeuten als bei den vorbekannten Verfahren erhalten werden und dass diese hohen Ausbeuten regelmässig reproduzier- bar sind.
Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu verwendenden Mengen an niederem Aluminium-trialkoholat und niederer Fettsäure rich ten sich in der Regel nach der molaren Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten Pro- pargyl-acetoacetates. Es ist zweckmässig, etwa 2 bis 12 g niedere Fettsäure und etwa 0,1-1,5 g niederes Aluminium-trialkoholat auf je 1 Mol des genannten Propargyl-acetoacetates zu verwenden.
Vorzugsweise verwendet man etwa 3 g Fettsäure und etwa 0,2 g Aluminium-trialkoholat pro Mol des Esters.
Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei einer Tem peratur von etwa 150-190 C durchgeführt.
Die Pyrolyse kann, muss jedoch nicht, in einem Lösungsmittel für den Ester durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich solche, deren Siedepunkt über der Pyrolysentemperatur liegt und die sich unter den Bedingungen der Reaktion indifferent verhalten. Bevorzugt werden Lösungsmittel, deren Siedepunkt ausserhalb des die Siedepunkte der Reaktionsprodukte umfassenden Bereiches liegt. Man kann z. B. hoch siedende Kohlenwasserstoffe, wie z.
B. Decahydro- naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Ligroin, Petrol- äther, oder hochsiedende inerte Äther, wie z. B. Di- phenyläther, verwenden.
Die Propargyl-acetoacetate der Formel II können durch Kondensieren von Diketen mit einem Propar- gylalkohol, der am 1-Kohlenstoffatom des Propargyl- restes die Substituenten R1 und R2 trägt, unter kräf tigem Rühren hergestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen ungesättigten Ketone der Formel I sind als Riechstoffe für die Herstellung von Parfums und als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Riech stoffe verwendbar.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Tem peraturen in Celsiusgraden (unkorr.) angegeben. <I>Beispiel 1</I> Einem Gemisch von 1176 g (7,0 Mol) 1,1-Di- methyl-propargyl-acetoacetat und 588 g niedersieden dem Ligroin werden 1,4 g Aluminium-triisopropylat und 21g Essigsäure zugesetzt. Das Gemisch wird kräftig gerührt und in einem Ölbad auf 160-180 erhitzt, wodurch eine kräftige Kohlendioxydentwick lung verursacht wird.
Nachdem die Gasentwicklung zu Ende gekommen ist (nach etwa 51/2 Stunden), wird das Erhitzen unterbrochen und die zurückbleibende Flüssigkeit einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Das Hauptprodukt wird als gelbe Flüs sigkeit vom Sdp. 85-87 ,I11 mm, nD =<B>1,5308,</B> er halten. Es besteht im wesentlichen aus einem Ge- misch von Stereoisomeren des 6-Methyl-heptadien- (3,5)-on-(2).
<I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch von 236 g (1,0 Mol) 1-Methyl-l- [4'-methyl-penten-(3')-yl-(1')]-propargyl-acetoacetat, 250 cm3 Decahydronaphthalin, 3 g Propionsäure und 0,2 g Aluminium-triisopropylat wird in einem Drei hals-Kolben von 1 Liter Inhalt kräftig gerührt. Der Kolben wird in einem Bad bei 160-185 erhitzt, um eine stetige Kohlendioxydentwicklung in Gang zu hal ten. Die Gasentwicklung hört nach 2 Stunden auf.
Man lässt dann das Reaktionsgemisch abkühlen und löst es in 250 cm3 Petroläther auf. Die Lösung wird 3mal mit je 250 cm3 gesättigter wässeriger Natrium bicarbonatlösung extrahiert und schliesslich mit Was ser neutral gewaschen. Die organische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungs mittel abdestilliert und der Rückstand unter Verwen dung einer Fraktionierkolonne mit hohem Fraktio- niervermögen destilliert wird.
Das Hauptprodukt destilliert bei 89-940/0;0,5 mm über (nD = 1,5280). Es besteht im wesentlichen aus 6,10-Dimethyl-unde- catrien-(3,5,9)-on-(2). <I>Beispiel 3</I> Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Trok- kenrohr versehener Dreihals-Kolben von 2 Liter In halt wird mit 304 g (3,1 Mol) 3-Methyl-pentin-(1)- ol-(3), 300 cm3 Petroläther,
6 cm3 Pyridin und 6 cm r Essigsäure beschickt. Man rührt die Lösung bei Raumtemperatur und lässt im Verlaufe von 2 Stunden 285,8 g (3,4 Mol) Diketen zutropfen. Die Reaktions temperatur wird durch Aussenkühlung auf 25-30 gehalten. Das Rühren wird während weiterer 6 Stun den bei der genannten Temperatur fortgesetzt. An schliessend wird das Reaktionsgemisch nacheinander 2mal mit je 200 cm3 1511/o-iger wässeriger Schwefel säure, 4mal mit je 200 cm-' gesättigtem wässerigem Natriumbicarbonat und schliesslich mit Wasser neu tral gewaschen.
Die organische Schicht wird über Calciumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Va kuumdestillation gereinigt wird. Man erhält 3-Methyl- pentin-(1)-yl-(3)-acetoacetat in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Sdp. 57-60 /0,2 mm, nD = 1,4472.
Der erhaltene Ester (550 g) wird zusammen mit 275 g Ligroin, 0,6 g Aluminium-triisopropylat und 9,0 g Essigsäure in einen Dreihals-Kolben von 2 Liter Inhalt gebracht. Das Gemisch wird kräftig gerührt und auf 160-175 erhitzt, um eine rasche Kohlen dioxydentwicklung in Gang zu halten. Nach 5stündi- gem Erhitzen ist die Reaktion beendet. Die zurück bleibende Flüssigkeit wird dann unter Verwendung einer Fraktionierkolonne mit hohem Fraktionierver- mögen destilliert.
Das Hauptprodukt, nämlich 6-Me- thyl-octadien-(3,5)-on-(2), wird als Gemisch von Stereoisomeren vom Sdp. 106-110 !19 mm, n D = 1,5255, erhalten. <I>Beispiel 4</I> Eine Lösung von 302,2 g (2,395 Mol) 3,5-Dime- thyl-hexin-(1)-ol-(3) im gleichen Volumen Petroläther werden 5 cm' Pyridin und 5 cm3 Essigsäure zuge geben.
Man gibt der erhaltenen Mischung unter kräf tigem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden tropfen weise 221,3 g (2,63 Mol) Diketen zu. Da die Reak tion exotherm ist, kühlt man das Reaktionsgemisch von aussen, um dessen Temperatur zwischen 25 und 30 zu halten. Nach etwa 5 Stunden erfolgt keine weitere Wärmeentwicklung mehr. Die erhaltene Lö sung wird dann 2mal mit verdünnter wässeriger Schwefelsäure, mehrmals mit gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und schliesslich mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Schicht wird über Calciumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird.
Als Rück stand wird 3,5-Dimethyl-hexin-(1)-yl-(3)-acetoacetat in quantitativer Ausbeute erhalten (n2-1 = 1,4482). Dieses Produkt ist genügend rein, um ohne vorherige Reinigung für die nächste Reaktionsstufe verwendet zu werden.
Man verdünnt den erhaltenen Ester mit 253 g Ligroin und gibt 7 g Essigsäure und 0,5 g Alumi- nium-triisopropylat zu. Das Gemisch wird kräftig ge rührt und auf 155-170 erhitzt, um eine rasche Kohlendioxydentwicklung in Gang zu halten. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Gasent wicklung aufhört (etwa 3 Stunden).
Man lässt dann den Rückstand abkühlen und verdünnt ihn mit 300 cm3 Petroläther. Die Lösung wird mit 300 cm3 15 % iger wässeriger Schwefelsäure, 3mal mit je 300 cms gesättigter wässeriger Natriumbicarbonat- lösung und schliesslich mit Wasser neutral gewaschen.
Das Produkt wird über Calciumsulfat getrocknet und schliesslich durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 6,8-Dimethyl-nonadien-(3,5)-on-(2) als gelbe Flüssigkeit vom Sdp. 79-82 /1 mm, nD = 1,5153.