CH448997A - Procédé de préparation d'a-cyano-acrylates monomères - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation   d'a cyano-aerylates    monomères
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation   d' -cyano-acrylates    monomères.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que   l'on    décompose thermiquement un composé contenant au moins un groupe d'ester d'acide   a-cyano-propionique    en présence d'au moins un composé organique contenant du soufre.



   L'invention s'étend à l'utilisation, comme adhésif, de l'a-cyano-acrylate   obtenu    par le procédé   ciwdessus.   



   Le composé organique contenant du soufre peut tre un 3-sulfolène, un sulfate d'alcoyle, un mercaptan, un sulfure d'alcoyll, une alcoylsufone, un alcoylsulfoxyde ou un sulfite d'alcoyle.



   Les   ct-cyano-acrylates    monomères produits par le procédé selon l'invention sont ordinairement stabilisés   effectivement    contre une polymérisation en vrac, et cette stabilisation est obtenue sans que le monomère perde son aptitude caractéristique à se polymériser lorsqu'il est mis sous forme d'un mince film entre des surfaces solides et à coller ces surfaces l'une à l'autre.



   Le composé de départ peut tre préparé à partir d'un   a-cyano-acétate    contenant le groupe ester désiré pour l'a-cyano-acrylate. Dans ce cas, on peut condenser l'a-cyano-acétate avec du formaldéhyde, de préférence ajouté sous forme de   paraformaidéhyde,    afin de former un polymère de l'a-cyano-acrylate, que   l'on      décompose    en   a-cyano-acrylate    monomère par chauffage.

   On peut également transformer un   a-cyano-acétate    en son dérivé a-sodique par traitement avec un alcoylate de sodium, et faire réagir ce dérivé avec un halogénure d'alcoxyméthyle ou d'acyloxyméthyle, obtenant ainsi, comme composé de départ, un   a-alcoxy-méthyl    ou   a-acyloxy-      méthyl-a-cyano-acétate.   



   Il est en général nécessaire de sécher le composé de départ avant de le décomposer en a-cyano-acrylate. Ce séchage peut tre réalisé avantageusement en ajoutant au mélange réactionnel un solvant qui forme un mélange azéotropique avec l'eau, puis en distillant une fraction notable du liquide présent dans le mélange réactionnel.



  Le benzène, l'heptane, le toluène et le xylène sont des solvants qui conviennent particulièrement pour éliminer l'eau azéotropiquement.



   Le composé organique contenant du soufre, ou le mélange de tels composés, est de préférence mélangé au composé de départ avant que ce dernier ait commencé à se décomposer, et il doit tre ajouté avant la fin de la réaction.   II    est souvent avantageux de mélanger également au composé de départ un peu d'hydroquinone et de pentoxyde de phosphore, pour aider à empcher l'a-cyano-acrylate monomère de se polymériser avant de s'échapper du mélange réactionnel.

   Bien que l'hydroquinone et le pentoxyde de phosphore soient préférés, d'autres inhibiteurs de polymérisation connus peuvent tre employés, et notamment l'acide polyphosphorique, le pentoxyde d'antimoine, l'acide picrique, l'éther monomé  thylique    de l'hydroquinone, la t-butylpyrocatéchine, l'acide métaphosphorique, l'anhydride maléique et le   chlorure    ferrique.



   Le procédé selon l'invention convient spécialement pour la préparation des esters   a-cyano-acryliques    dans lesquels le groupe ester contient un radical alcoyle comportant au plus 8 atomes de carbone, ou un radical phényle, cyclohexyle ou alcényle. Ainsi préparés, ces esters sont particulièrement appropriés pour tre incorporés aux compositions adhésives.



     I1    apparaît que les composés contenant du soufre, utilisés dans le procédé selon l'invention, ne stabilisent pas par eux-mmes les   n-cyano-acrylates    monomères, mais provoquent la formation d'un   stabi, lisant    d'une   compo-    sition inconnue à ce jour. Des techniques analytiques sensibles ont indiqué que le stabilisant ne consiste pas en anhydride sulfureux. L'analyse par fluorescence aux rayons X montre que la formation du stabilisant   s'ace    compagne de production de soufre et, en dosant ce sou  fre, on peut déterminer si un monomère suffisamment stabilisé a été obtenu. Normalement la concentration de soufre dans le produit est comprise entre 0,0003 % en poids.



   Si désiré, un stabilisant connu, tel que l'anhydride sulfureux, peut tre incorporé au produit, par addition pendant ou après le procédé.



   Exemple I
 A un mélange bouillant à reflux de 99 g (1 mole) de cyanacétate de méthyle, 25   ml    de benzène, 0,1 g de pipéridine et 20 gouttes d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %, on ajoute 24 g de paraformaldéhyde à un débit tel que le reflux ne soit gné. L'eau est séparée au fur et à mesure de sa formation au moyen d'un séparateur d'eau. Lorsque l'élimination de l'eau est complète, on ajoute les matières suivantes au mélange réactionnel:   i g    de 3-sulfolène   1,1-dioxyde    de 2,5-dihydro-hisphène, 2 g d'hydroquinone et   2,1 g    de pentoxyde de phosphore.



  On chasse le benzène par distillation sous agitation. on place le mélange sous vide et on le chauffe de manière que le produit distille et on recueille ce dernier dans un récipient. La majeure partie du produit est recueillie avant que le récipient de réaction atteigne une température de 1750 C. la pression étant maintenue à 5 mm de mercure. Le produit obtenu est stable et contient   0,001 % de    soufre par analyse par fluorescence aux rayons X.



   On a constaté que si   l'on    n'ajoute pas de 3-sulfolène. le produit se polymérise dans le récipient de recueil.



   Exemple 2
 On répète la synthèse décrite dans l'exemple 1, mais en remplaçant le 3-sulfolène par 1,0 g de diméthylsulfoxyde. Le produit monomère reste stable lorsqu'on le conserve à la température ordinaire.



   Exemple 3
 On répète la synthèse décrite dans l'exemple 1, mais en remplaçant le 3-sulfolène par 0,5 g de sulfate de diéthyle. Le produit monomère contient 0,001   en    poids de soufre, déterminé par fluorescence aux rayons X.



   Exemple 4
 On répète la synthèse décrite dans l'exemple 1, mais en remplaçant le 3 -sulfolène par 0,5 g de diéthylsulfone.



  Le produit monomère est stable et contient 0,0015 % de soufre.



   Exemple 5
 On chauffe à reflux, sous agitation efficace, un mélange de 99 g de cyanacétate de méthyle, 30 g de paraformaldéhyde, 0,3   ml    de pipéridine et 100 mi de 2-propanol. On fait bouillir le mélange à reflux pendant 2h et on sépare 90   ml    de 2-propanol par distillation. Ensuite, on ajoute 100   ml    de benzène et on chasse pratiquement toute l'eau résiduelle par entraînement azéotropique avec le benzène. Ensuite, on traite le résidu avec 4,5 g de pentoxyde de phosphore, 3 g d'hydroquinone et 1 g de 3-sulfolène. On chasse le reste du benzène par distillation et on pyrolyse le résidu par chauffage à environ   1750 C    sous une pression de   1-2 mm    de mercure.

   Le monomère obtenu est stable à la température ordinaire et contient 0,002   de    soufre.



   Exemple 6
 On ajoute 23 g de sodium métallique à 500   ml    d'alcool méthylique absolu dans un ballon de   1 1 à    trois cols, sous atmosphère d'azote sec. Ensuite, on ajoute goutte à goutte 99 g de cyanacétate de méthyle au mélange.



  On maintient le mélange en dessous de   350 C    et on ajoute progressivement   88, 5 g    d'éther chlorométhylméthylique. On chauffe le mélange à reflux jusqu'à ce qu'il soit neutre au papier de tournesol humide, et on chasse le méthanol et la matière non combinée du mélange sous un bon vide. On extrait le produit du résidu au moyen d'éther diéthylique, on sèche la solution éthérée sur du sulfate de magnésium anhydre et on distille l'éther, après avoir séparé le sulfate de magnésium par filtration. Au résidu, consistant principalement en un dérivé méthoxylé, on ajoute   1,5 g    d'anhydride phosphorique, 0,2 g d'hydroquinone et 0,75 g de sulfate de diéthyle.

   On chauffe le mélange réactionnel de manière que la température maximum dans le récipient   atteigne    175-2000 C, pour transformer le dérivé méthoxylé en   a-cyano-acrylate,    par scission de méthanol.



  Lorsque la distillation du méthanol a cessé, on met le mélange sous vide et on distille le monomère à 43-490 C sous pression de   1,5 mu    de mercure. Le produit est stable et contient 0,0009 % en poids de soufre.



   Exemple 7
 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le cyanacétate de méthyle par du cyanacétate de n-butyle. Le monomère obtenu présente un point d'ébullition de 92-940   C/8,5-9,2    mm Hg et contient 0,0011 % en poids de soufre.



   Exemple 8
 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le cyanacétate de méthyle par du cyanacétate de capryle. Le monomère stable ainsi obtenu présente un point d'ébullition de 107-1120   C/4,5-5,2    mm Hg et contient 0,0014 % en poids de soufre.



   Exemple 9
 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le cyanacétate de méthyle par du cyanacétate d'éthyle et en remplaçant le 3-sulfolène par 1,0 g de sulfure de dibutyle.



  Le monomère stable ainsi obtenu contient 0,002 % en poids de soufre.



   Exemple 10
 On répète la synthèse décrite dans l'exemple 1, mais en remplaçant le 3-sulfolène par 0,5 g de sulfure de diéthyle. Le produit stable ainsi obtenu contient 0,001 % en poids de soufre.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé de préparation d'un cr-cyano-acrylate monomère, caractérisé en ce que l'on décompose thermiquement un composé contenant au moins un groupe d'ester d'acide a-cyano-propionique en présence d'au moins un composé organique contenant du soufre.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé contenant du soufre est un 1,1-dioxyde de 2,5-dihydro-thiophène, un sulfate d'alcoyle, un mercaptan, un sulfure d'alcoyle, une alcoylsulfone, un alcoylsulfoxyde ou un sulfite d'alcoyle.

   2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé de départ est un poly(or-cyano- acrylate).

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé de départ est un a-alcoxyméthyla-cyano-acétate.

   4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé de départ est un a-acyloxyméthyl-a- cyano-acétate.

   5. Procédé selon l'une des sous-revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le composé de départ est un ester alcoylique contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle.

   6. Procédé selon l'une des sous-revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le composé de départ est un ester phénylique, cyclohexylique ou alcénylique.

   7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé de départ est décomposé en présence également d'hydroquinone et de pentoxyde de phos phore.

   8. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé contenant du soufre ou le mélange de ces composés est ajouté au composé de départ séché.

   9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'a-cyano-acrylate est distillé du mélange réactionnel et est mélangé pendant la distillation avec de l'anhydride sulfureux gazeux.

   REVENDICATION II Utilisation de l'a-cyanobacrylate obtenu d'après le procédé selon la revendication I comme adhésif.