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Publication number: BE553012A
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Description


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   La présente   invention   se rapporte à un procédé perfectionné de préparation d'esters vinyliques par synthèse   catalytique   à partir d'acétylène et diacides carboxyliques
Les procèdes géneralement utilisée jusqu'à présent pour la mise en oeuvre de cette   réaction,,   soit en phase hétérogène liquide-gaz, soit en phase   homogène   gazeuse, présentent certains inconvénients. 



  En effet, la   réaction   principale de synthèse d'esters vinyliques est toujours accompagnés de réactions notamment- de formation d'esters d'éthylidèue, d'acétoned'acétaldéhyde etcs réactions plus ou   moins     importantes     suivent   les   conditions opératoires,,   D'autre part, dans les   procédas,   en phase gazeurse   principalement,

   les   catalyseurs s'épuisent assez   par   suite de surchauffes locales et de   dépôts   de goudrons et leur régénération nécessitesoit des arrêts de fabrication préjudiciables an   rendement de   l'installation soit   L'uti-   lisation de deux tubes de catalysedont l'un est en fonctionnement et l'autre en   préparation    ce qui augmente les frais d'immobilisation. 

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   La présente invention, qui permet de remédier avantageusement à ces inconvénients, consiste à effectuer la réaction catalytique de synthèse d'esters vinyliques en phase homogène gazeuse, en utilisant la technique du catalyseur fluidifié au lieu de la méthode avec couche fixe de catalyseur. 



   Il a été trouvé qu'en travaillant dans des conditions telles que le catalyseur, sous forme de poudre, soit en suspension dans les réactifs gazeux pendant la réaction, il était possible de préparer, en continu, des esters vinyliques puis avec un rendement élevé et   pra-   tiquement constant. En effet, cette technique permet de maintenir, plus longtemps que dans le cas d'emploi de catalyseurs disposés en lits fixes, l'activité du catalyseur à un niveau élevé et cela avec des possibilités de consommation réduite de catalyseur et d'amélioration des rendements-notamment par réduction de la production des goudrons et des produits secondaires cités ci-dessus. 



   Il est essentiel, pour l'exécution du procédé de la. présente invention, que les composants de la réaction - acétylène gazeux et aoide carboxylique vaporisé - traversent la zone de réaction en une quantité supérieure à celle qui peut être complètement transformée en. ester vinylique dans les mêmes conditions opératoires. 



   En opérant de cette façon, la réaction entre l'acétylène et l'acide carboxylique n'est pas totale. Mais par contre, pour une vitesse suffisante de passage de ces réactifs dans la zone de réaction, on maintient le catalyseur en suspension dans les produits gazeux, malgré la contraction volume trique qui accompagne la réaction de synthèse des esters vinyliques, et l'on réduit ainsi notablement la production de composés secondaires. 



   D'autres avantages et perfectionnements   apparaîtront   au cours de la description du procédé, dont la mise en oeuvre comprend les caractéristiques suivantes:
La zone de réaction est constituée par une colonne contenant le catalyseur sous forme de poudre présentant une dimension de particules de 40   à   200 microns, et dont 95 % ont des diamètres moyens de 50 à 150 microns.

   On peut utiliser tout catalyseur constitue de sel métallique activant la synthèse d'ester vinylique à partir d'acétylène 

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 et d'acide carboxylique employé tel quel à   léat   solide pulvésulent ou déposé sur un support, p.ex gel de silice, argile,   etc..   Cependant, on utilise de préférence du silicate de zinc ou de cadmium, ces sels minéraux constituant en effet des catalyseurs particulièrement effi- caces, résistants et applicables à toutes les réactions de synthèse à partir d'acétylème et des divers acides carboxyliques.      



     On   introduit en continu le mélange d'acétylène et d'acide carboxylique vaporisé à une température égale ou légèrement inférieure à celle de réaction;, et en quantités supérieures à celles qui peuvent être transformées en ester vinylique.   On   peut employer les réactifs en proportions stoechiométriques ou utiliser un grand excès de 1!un   d'eux,   de préférence l'acétylène, facilement séparable des produits de réac- tion, en faisant repasser dans la zone de réaction le ou les composants réactionnels non transformés. 



   La vitesse volumétrique des réactifs gazeux c'est-à-dire la durée de contact avec le catalyseur, doit être réglée de telle façon que, dans les conditions de travail adoptées - rapport acétylène/ acide carboxylique, température de travail, catalyseur spécifique - on réalise par passage un taux de transformation élevé en ester viny- lique et une formation réduite de produits secondaires indésirables. 



   D'autre part, la vitesse linéaire de passage des gaz réac- tionnels doit erre telle que le catalyseur soit maintenu dans la colonne de réaction sous forme de suspension dense dans ces gaz, en présentant les caractéristiques d'un   liquide   en ébullition, dont le niveau supé- rieur présente un plan moyen horizontal bien défini, se situant près du sommet de l'enceinte de réaction. Ce niveau constitue 6 illeurs un paramètre permettant de contrôler la durée de contact entre gaz et solide. Un ajutage disposé au pied de la colonne permet de soutirer par   gravité,,   en continu ou périodiquement, par écoulement à la manière   d'un   liquide, une fraction du catalyseur. 



   Le mélange gazeux sortant de la zone de réaction est séparé, par passage dans un ou. plusieurs dispositifs,tels que cyclones, filtres,appareils de précipitation   électrique,  de la quantité plus ou moins importante de particules de catalyseur qu'il a entraînées. 



   Il est ensuite refroidi pour condensation de ses constituants non 

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 gazeux,   l'acétylène   gazeux n'ayant pas réagi étant recyclé. L'ester vinylique est soumis à une distillation fractionnée pour élimination de . l'acétylène dissous, des impuretés et de l'acide non transformé,   l'acé-   tylène et l'acide étant recyclés. 



   En général, on effectue la réaction de synthèse à une tempéra- ture de l'ordre de 150 à   350 Ce,   mais les limites les plus avantageuses dans chaque cas dépendent evidemment de la nature de l'acide carboxyli- que utilisé, des vitesses de passage des réactifs dans la zone de cata- lyse, de la nature et de l'activité du catalyseur et de la stabilité thermique de l'ester vinylique formé. Il est évidemment nécessaire d'opérer à une température suffisamment élevée pour que l'acide mis en oeuvre reste à l'état de vapeur pendant la réaction. 



   Pour maintenir constante l'activité du catalyseur, on le régé- nère en éliminant de préférence par combustion des goudrons et autres impuretés déposés sur les particules de la matière catalytique. A cet effet, on soutire en continu de la zone de réaction une partie de la poudre catalytique et on la fait passer dans un régénérateur agissant comme oxydeur, où elle est chauffée au moyen d'air ou de fumées conte- nant de l'oxygène. Afin d'éviter l'entraînement des réactifs gazeux, et notamment de l'acétylène, dans le régénérateur, ce soutirage est effectué par le fond de la colonne de synthèse, les particules   cataly-   tiques solides étant ensuite envoyées au régénérateur, p.ex par   entraî-   nement par un gaz contenant de l'oxygène libre et étant finalement recyclées dans la colonne de synthèse. 



   En appliquant, suivant la présente invention, la technique du catalyseur maintenu en suspension dans les produits gazeux ou sous forme de vapeur pendant la réaction de synthèse, on réalise une évolu- tion particulièrement régulière de la réaction et on empêche, les sur-    chauffes nuisibles de ce catalyseur, par suite de la répartition et de 1   transmission uniformes des calories dégagées au cours de la réaction exothermique de synthèse.

   Pour maintenir la température   à une   valeur constante et éliminer l'excès de chaleur de réaction, on entoure l'enceinte de réaction par une enveloppe circulation de fluide réfrigérant.   @  
La mise en oeuvre du procédé perfectionné de préparation 

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 d'esters vinyliques suivant la présente invention est illustrée par les descriptions ci-après d'une forme particulière de réalisation, avec références au schéma d'une installation et à des indications numériques d'exemples non limitatifs. 



   Exemple 1 Préparation d'acétate de vinyle
Le réacteur de synthèse (1) est constitué d'un tube vertical inférieur (2) de   0,60     m.   de diamètre et de 3 m. de hauteur, surmonté d'un second tube (3) de 1 de diamètre et de 6 m. de hauteur. Le tube inférieur (2) contient le catalyseur en poudre, sous forme de grains de silicate de zinc ayant un rapport SiO2:ZnO 0,9 dont les diamètres extrêmes ont 40 et 200 microns, mais   dont 95 %   ont un diamètre compris entre 50 et 150 microns.

   Le tube supérieur est équipé d'un cyclone séparateur 4 ayant la conduite d'amenée (5) descendant jusqu'au sommet du tube   (2),'  
On introduit par un injecteur (6) le gaz tournant en cycle, additionné de l'acétylène d'appoint, soit 12 m3/H.   et de   vapeur d'acide acétique, soit environ 19 m3/H., l'ensemble, soit 185   m3/H.   étant préchauffé près de la température de réaction, soit 200 c environ
Les dimensions du tube (2) et la température régnant dans la zone de réaction sont telles qu'à ce débit les vapeurs et gaz   introduits   maintiemennt la poudre catalytique en suspension dense et que le temps de séjour convienne pour que la réaction s'accomplisse sans réactions parasites. 



   Le rendement en acétate de vinyle, calculé tant sur l'acide acétique que sur l'acétylène, est   d'.environ   91 % le reste des produits de réaction étant constitue d'acétate d'éthylidène, d'acétone,   d'acétal'     déhyde,   de vapeur d'eau, de goudrons,   etc...   50 % environ de l'acide acétique réagissent à chaque passage du mélange gazeux. 



   Pour éliminer l'excès de chaleur dégagee au cours de la réaction de synthèse exothermique et maintenir constante la température on fait circuler entre la conduite d'amenée (8) et l'orifice d'évacua- tion (9), dans une enveloppe (7) entourant la partie du réacteur conte- nant le catalyseur, un liquide maintenu   à   une température telle que la température dans la chambre de catalyse soit respectée,   c'est-à-dire   environ 10  en moins que la température de la chambre de catalyse. 

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   On fait passer le mélange gazeux, sortant de la zone de pyrolyse,successivement à travers le cyclone   (4),   pour éliminer les particules de catalyseur   entraînées,   puis dans le réfrigérant (10) pour condensation de l'acétate de vinyle, de l'acide acétique n'ayant pas réagi et des autres impuretés dans le séparateur (11). L'acétylène en excès, non condensé, est recyclé dans la zone de réaction par la conduite (12), tandis que le condensat est envoyé à un dispositif de distillation, représenté symboliquement par la colonne   (13),   pour séparation par distillation, de façon connue, en acétate de vinyle pur et acide acétique n'ayant pas réagi, qui est recyclé également à la zone de synthèse, les autres composants de la réaction étant éliminés. 



   L'installation comprend également un appareillage dans lequel on régénère une ponction de catalyseur de synthèse de 10 à 15   kg./heure,   pour éviter une baisse de production par suite de dépôt de goudrons sur les particules catalytiques. 



   On peut avantageusement effectuer aussi la condensation en deux étapes, en condensant d'abord l'acide acétique à la température d'environ 25 c et ensuite l'acétate de vinyle à la température de   -30 Ce,   en évitant ainsi la distillation fractionnée ultérieure. 



   Par un alvéolaire ou vanne (14), on soutire une fraction du catalyseur en phase dense à la partie inférieure de la colonne de synthèse et on l'introduit, par entraînement au moyen du gaz régénérant, par la conduite (14 A) dans   l'oxydeur   (15) de catalyseur fluide provoquant la combustion des goudrons dans le catalyseur fluidifié. On soutire le catalyseur régénéré par un trop-plein et alvéolaire (16) et le réintroduit, par gravité, en un point (17) voisin du sommet de la zone de synthèse. 



   Pour éviter qu'une partie des réactifs sous forme gazeuse ne soit entraînée vers le régénérateur, on dispose l'injecteur (6) de mélange des réactifs à une distance d'environ 25 à 50 cm. plus haut que le niveau   où.   s'opère la ponction de catalyseur à régénérer. De cette façon, on crée, au fond conique de la colonne de synthèse, un dépôt de particules catalytiques, formant tampon imperméable aux gaz, dépôt dont une partie s'écoule en continu vers le régénérateur. 

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   temple   2: Préparation de butyrate de vinyle
Dans le même dispositif que celui décrit dans l'exemple 1 on a préparé du butyrate de vinyle par emploi de vapeur d'acide butyrique au lieu d'acide acétique, la colonne de synthèse contenant du silicate de zinc en grains comme catalyseur.

   On a atteint un rendement de   90   en butyrate vinylique. 



   Il est entendu que cette description d'installation de mise en oeuvre du procédé n'a aucun caractère limitatif et qu'elle comprend les modifications et perfectionnements que l'homme de métier pourrait y apporter sans sortir du cadre de   1 invention.   



   C'est ainsi que l'on peut employer des colonnes de synthèse de forme conique, le rétrécissement de la veine fluide produisant une augmentation de la vitesse des gaz et vapeurs, et facilitant ainsi le maintien en suspension de la poudre catalytique, malgré la contraction moléculaire qui accompagne la réaction de synthèse des esters vinyliques. 



   Le procédé est indifféremment applicable aux acides   carboxy-   liques vaporisables en général, aliphatiques ou cycliques et polycarboxyliques, substitués ou non.

Claims

RESUME La présente invention a pour objet: A. Un procédé de préparation d'ester vinylique, caractérisé par les points suivants, considérés ensemble ou séparément: 1 ) dans une colonne, on fait réagir ensemble de l'acétylène et l'acide carboxylique correspondant à l'ester à obtenir, en phase gazeuse en présence d'un catalyseur en poudre à travers lequel passent les réactifs gazeux, la vitesse de passage des réactifs à travers le catalyseur étant supérieure à celle nécessaire pour une transformation complète des réactifs en l'ester viny- lique dans les conditions opératoires et étant telle que le cata lyseur est maintenu sous forme de suspension dans ces réactifs, le niveau supérieur moyen de cette suspension étant un plan horizontal bien défini situé près de la limite supérieure de la zone de réaction.

@ 2 ) on régénère les particules catalytiques par extraction continue <Desc/Clms Page number 8> de catalyseur hors de la zone de réaction, un dépôt de particules catalytiques étant formé à la base de la colonne de réaction et agissant comme tampon pratiquement imperméable aux gaz, puis par l'élimination, de préférence par combustion, des goudrons et autres impuretés déposées sur le catalyseur, le catalyseur régénéré étant recyclé à la zone de réaction.

3 ) Le catalyseur est sous forme de poudre présentant une dimension de particules de 40 à 200 microns, 95 % de ces particules ayant un diamètre moyen compris entre 50 et 150 microns.

4 le catalyseur comprend au moins un sel métallique 'activant la syn- thèse catalytique des esters vinyliques à partir de l'acéthylène et des acides carboxyliques, et est utilisé sous forme de poudre, soit tel quel, soit sur un support, tel que gel de silice ou argile.

5 ) le sel métallique catalytique est du silicate de zinc et/ou de cadmium.

6 ) on introduit le mélange d'acétylène et d'acide carboxylique vapo- risé en continu dans la zone de réaction à une température égale ou légèrement inférieure à la température de réaction, les réactifs étant en proportion stoechiométrique ou l'un des réactif étant en excès.

7 ) l'acétylène est utilisé en excès par rapport à la quantité stoechio- métrique nécessaire pour réagir avec l'acide carboxylique mis en oeuvre.

8 ) on effectue la synthèse de l'ester vinylique à une température comprise entre 150 et 300 C., la température de réaction étant fonction de la nature de l'acide carboxylique, de la vitesse de passage des réactifs dans la zone de réaction, de la nature et de l'activité du catalyseur, et de la stabilité thermique de l'ester vinylique formé, cette température étant maintenue suffisamment élevée pour permettre le maintien-de l'acide à l'état de vapeur pendant la réaction.

9 ) on oxyde les particules cazalytiques, soutirées de la zone de réaction, à l'aide d'air ou de produits de combustion contenant de l'oxygène et recycle ces particules régénérées dans la zone de réaction. <Desc/Clms Page number 9>

B. 1 ) Un appareil pour la mise en oeuvre du procédé suivant A, compre- nant un réacteur de synthèse vertical et cylindrique dont la partie inférieure contient le catalyseur en poudre et dont la partie supérieure a un diamètre plus large que celui de la partie inférieure, un séparateur des particules catalytiques situé à l'extrémité de cette partie supérieure, des dispositifs d'injec- tion à la base du réacteur pour l'introduction du mélange réac- tionnel, et des dispositifs de séparation reliés à la sortie du séparateur pour obtenir l'ester vinylique pratiquement pur et pour recycler tout excès de réactif dans le réacteur,

les dimen- .sions de la partie inférieure du réacteur étant telles qu'on peut régler la température et la vitesse linéaire des réactifs de façon à maintenir la poudre catalytique en suspension dense dans ces réactifs et à accomplir la réaction sans pratiquement apparition de réactions secondaires.

2 ) Un appareil suivant 1 ) ci-dessus, comprenant les dispositifs suivants, considérés ensemble ou séparément: a/ une enveloppe à. circulation de liquide refroidisseur entou- rant la partie inférieure du réacteur, pour éliminer l'excès de chaleur dégagée par la réaction exothermique de synthèse.

b/ des dispositifs de réfrigération prévus pour le refroidisse- ment des produits, quittant le séparateur, à une température suffisamment basse pour condenser l'ester produit, l'acide organique n'ayant pas réagi et les impuretés, l'acétylène non condensé, en excès, étant recyclé à la base du réacteur, et des dispositifs de distillation permettant de séparer le condensat en ester vinylique pur et acide organique n'ayant pas réagi, qui est recyclé à la zone de réaction.

c/ un oxydeur pour régénérer- la poudre catalytique par combustion des goudrons déposés, un premier dispositif d'actraaction per- mettant d'enlever les particules catalytiques, à régénérer,par le fond du réacteur en un point plus élevé que l'extrémité inférieure de ce réacteur et permettant d'entraîner ces par- ticules catalytiques, par l'action d'un gaz ou de gaz de régénération, dans cet oxydeur, et un second dispositif <Desc/Clms Page number 10> d'extraction pour soutirer, par trop-plein, le catalyseur régé- néré hors de l'oxydeur et l'introduire à l'extrémité supérieure de la zone de réaction. c A titre de produits industriels nouveaux, les esters vinyliques tels que préparés suivant le procédé ci-dessus.