CH365720A

CH365720A - Procédé de préparation de dérivés organomagnésiens

Info

Publication number: CH365720A
Application number: CH5534158A
Authority: CH
Inventors: Marie Normant Henri
Original assignee: Rhone Poulenc Sa
Priority date: 1957-04-26
Filing date: 1958-01-31
Publication date: 1962-11-30

Description


  
 



  Procédé de préparation de dérivés organomagnésiens
 La préparation des organomagnésiens s'effectue très souvent dans un éther simple et plus spécialement dans l'éther éthylique. Pour certains dérivés toutefois, de tels éthers ne donnent que des rendements médiocres. C'est en particulier le cas lorsque   l'on    veut faire réagir le magnésium avec les composés non saturés des types suivants: a) Composés éthyléniques caractérisés par la pré
 sence du groupement:
EMI1.1     

 dans lequel X désigne un atome d'halogène, la
 liaison double se trouvant, soit dans une   chaise,   
 soit dans un cycle, homogène ou hétérogène ;

   b) Composés acétyléniques de formule:
   R-C=-C-X    (11)
 dans laquelle X désigne un atome d'halogène et
 R un radical aliphatique ou cyclique éventuelle
 ment substitué par un groupement fonctionnel ne
 réagissant pas avec les magnésiens.



   On sait que les composés de formule (I) réagissent sur le magnésium avec de très bons rendements lorsque   l'on    effectue la réaction au sein d'un éther cyclique: tétrahydrofuranne, tétrahydropyranne, ou leurs homologues. Les magnésiens des composés de formule   II    peuvent être également préparés dans ces mêmes solvants.



   D'autre part, les dérivés organiques halogénés non saturés des types décrits ci-dessus attaquent aisément le magnésium lorsque le milieu de réaction utilisé est un diéther de polyéthylèneglycol.



   Bien que la variété des solvants ainsi utilisables soit assez étendue et rende déjà possible une plus large application industrielle des composés organomagnésiens cités plus haut, il est des applications pour lesquelles l'emploi d'autres solvants paraît souhaitable. C'est ainsi que des questions de solubilité ou de commodité de récupération peuvent, selon les cas, rendre désirable soit l'emploi d'éthers simples de la série aliphatique, tels que oxyde d'éthyle, oxyde d'isopropyle, oxyde de butyle normal, soit l'emploi de dérivés aromatiques comme l'anisole, soit le recours à des solvants comme les formas. Malheureusement dans cette catégorie de solvants les dérivés halogénés des types I et   II    ne réagissent pas avec le magnésium ou réagissent très mal, même en présence d'iode, et on n'obtient par conséquent que des rendements médiocres.



   L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de dérivés organomagnésiens de composés organiques non saturés, par réaction entre un dérivé halogéné d'un composé organique non saturé et du magnésium. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on amorce la réaction au sein d'un solvant primaire constitué par un éther cyclique ou un   éther    de polyéthylèneglycol, et en ce qu'on la poursuit dans un solvant secondaire constitué au moins en partie par un mono éther aliphatique, un éther phénolique ou un formal. On peut remplacer le solvant primaire par le solvant secondaire et poursuivre la réaction.



  Le changement de solvant n'offre aucune difficulté particulière; on peut par exemple ajouter le solvant secondaire après avoir siphonné sous azote le solvant primaire ; on peut encore, si l'ordre des points d'ébullition le permet, ajouter le solvant secondaire puis distiller le solvant primaire avant de poursuivre l'addition du composé halogéné I ou   II    dans le milieu.



  Au sein du solvant secondaire pur le magnésien peut  précipiter plus ou moins rapidement et plus ou moins abondamment, suivant la nature du solvant, la nature du composé halogéné utilisé et la proportion de solvant mise en oeuvre. Cependant, avec une bonne agitation et un chauffage approprié, on obtient généralement de bons résultats.



   Une fois effectuée l'attaque préalable dans le solvant primaire, on peut également poursuivre la réaction dans un mélange du solvant primaire et du solvant secondaire.



   On utilise comme éthers cycliques de préférence le tétrahydrofuranne, le   tétrahydropyranne    et leurs homologues. Les diéthers de polyéthylèneglycol répondent à la formule:    R'-(OCH ;-CH2) X-O-R"    dans laquelle R' et   R" désignent    par exemple des radicaux alcoyles identiques ou différents, de préférence ceux contenant de 2 à 4 atomes de carbone, et n un nombre entier, égal de préférence à 2 ou 3.



   Parmi les solvants secondaires se rangent les mono éthers aliphatiques éventuellement substitués par un radical aromatique, les éthers phénoliques, les formals, mais en général on considère comme particulièrement intéressants les dérivés suivants: l'oxyde d'éthyle, l'oxyde d'isopropyle, l'oxyde de butyle normal, l'oxyde de méthyle et d'isopropyle, l'oxyde de méthyle et d'isoamyle, l'oxyde de méthyle et de benzyle, l'anisole, le méthylal.



   La réaction peut être conduite comme pour un réactif de Grignard ordinaire, c'est-à-dire dans un appareil et avec des réactifs secs, sous courant d'azote, et s'exécute de préférence de la façon suivante: on recouvre la totalité du magnésium par le solvant primaire choisi en fonction des opérations ultérieures, ajoute éventuellement un cristal d'iode, puis une petite quantité de composé halogéné non saturé sous forme de solution dans un peu du même solvant primaire. On chauffe au besoin légèrement pour amorcer la réaction. On remplace ensuite le solvant primaire par le solvant secondaire préféré pour la suite des opérations ou, si   l'on    préfère opérer en milieu solvant mixte, on mélange simplement le solvant secondaire au solvant primaire.

   On poursuit ensuite l'addition du dérivé halogéné en réglant l'allure de l'addition et éventuellement le chauffage de façon à n'avoir ni emballement, ni arrêt de la réaction. Celle-ci se déroule normalement vers 30-600.



  Lorsque tout le réactif a été introduit on poursuit le chauffage à une température de 800 ou à reflux du solvant s'il bout à une température inférieure à 800, pendant une durée variable suivant les cas ; lorsque le dérivé organomagnésien formé est totalement soluble ou presque, ce chauffage complémentaire peut être assez court, 30 minutes environ. Une agitation favorise généralement l'exécution du procédé, tout spécialement lorsque le magnésien est peu soluble.



   Dans les exemples suivants on condense à la fin les organomagnésiens avec des dérivés susceptibles de réagir pour montrer l'intérêt du procédé par les rendements obtenus qui seront portés dans un tableau.



   Exemple   1   
 A 0,2 atome gramme de magnésium on ajoute 10   cm8    de tétrahydrofuranne anhydre et une trace d'iode, puis quelques gouttes de bromo-l propène.



  Quand la réaction est bien nette, et, qu'après   déco-    loration, la coloration brune du magnésien s'est formée, on siphonne le tétrahydrofuranne sous courant d'azote sec et   l'on    introduit 30   cm9    d'éther diéthylique, puis progressivement 0,2 molécule gramme de bromo-l propène dilué dans   30 cl8    de ce même éther. On règle la température du début à la fin de l'addition du bromo-l propène de façon à n'avoir ni arrêt, ni échauffement trop marqué. Une fois cette addition terminée, on chauffe encore pendant 50 minutes à reflux de l'éther.



   L'organomagnésien obtenu est ensuite condensé avec 0,15 molécule gramme d'aldéhyde heptylique pour donner   l'hexyl    propène-l yl   carbinol; le    rendement en carbinol est de 72 % de la théorie sur l'aldéhyde heptylique.



   En opérant de la même façon avec le bromo propène dans les divers solvants utilisables par cette nouvelle technique, et en faisant ensuite réagir le magnésien obtenu soit sur l'acétone, soit sur l'aldéhyde heptylique (cenanthal), on obtient les résultats portés au tableau suivant (voir page 3):  
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>  <SEP> Solvant <SEP> Aldéhyde <SEP> ou <SEP> Rendement <SEP> carbinol <SEP> en
<tb>  <SEP> secondaire <SEP> cétone <SEP> Carbinol <SEP> carbinol <SEP> sur
<tb>  <SEP> utilisé <SEP> utilisé <SEP> obtenu <SEP> aldéhyde <SEP> ou
<tb>  <SEP> I <SEP> cétone
<tb> iso-CsHrz-O-CH3 <SEP> C6H13CHO <SEP> CH8 <SEP> -CH <SEP> = <SEP> CH
<tb>  <SEP> CHOH <SEP> 72 <SEP> %
<tb>  <SEP> C6Hi8
<tb> C6Hs-CH2-O-CH3 <SEP>   <SEP>   <SEP> 72 <SEP> %
<tb> CH3
<tb>  <SEP> /CH-O-CH3 <SEP>   <SEP>   <SEP> 70-75 <SEP> %
<tb> CH3
<tb> O(n.

   <SEP> Butyle) <SEP>   <SEP>   <SEP> 69 <SEP> %
<tb> O(iso-Propyle) <SEP>   <SEP>   <SEP>   <SEP> 55 <SEP> %
<tb> Méthylal <SEP>   <SEP>   <SEP> 72 <SEP> %
<tb> Mélange <SEP> anisole
<tb>  <SEP> (3 <SEP> volumes)/
<tb>  <SEP> éther <SEP> (1 <SEP> volume) <SEP>   <SEP> 1 <SEP>   <SEP> 72 <SEP> %
<tb> Mélange <SEP> éther <SEP> CH8
<tb>  <SEP> (1 <SEP> volume)/
<tb>  <SEP> tétrahydrofuranne <SEP> acétone <SEP> CH3-CH <SEP> = <SEP> CH-C-OH <SEP> 76 <SEP> %
<tb>  <SEP> (1 <SEP> volume) <SEP> CH3
<tb> 
 Exemple 2
En opérant comme à l'exemple 1 avec des   éthoxy-bromopropènes    on obtient les résultats suivants:

  
EMI3.2     


<tb>  <SEP> Dérivé <SEP> du <SEP> type <SEP> Réactif <SEP> condensé
<tb>  <SEP> CHX <SEP> sur <SEP> le <SEP> magnésien <SEP> Produit <SEP> obtenu <SEP> Rendement
<tb> Et. <SEP> OCH2-CH <SEP> = <SEP> CHBr <SEP> CsHisCHO <SEP> Et. <SEP> O-CH2-CH <SEP> = <SEP> CH-CHOH-C6H3 <SEP> 25 <SEP> %
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> Et.
<tb>



   <SEP> Et. <SEP> O-CH2-C=CHBr <SEP> t <SEP> tO <SEP> C <SEP> Et. <SEP> O-CH2-C <SEP> = <SEP> CH-C
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 1C2H6
<tb>  <SEP> CH8 <SEP> OH
<tb> 
 Exemple 3
 On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le bromo-l propène par le bromo-l n. butyl-2 acétylène. Le bromure d'hexynyl magnésium obtenu, condensé avec 0,15 molécule gramme d'éthanal donne le méthyl (hexyn-l yl) carbinol avec un rendement de 85 % sur l'éthanal. Ce carbinol distille à   81-820    sous une pression de   t t mm    de mercure.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de dérivés organomagnésiens de composés organiques non saturés, par réaction entre un dérivé halogéné d'un composé organique non saturé et du magnésium, caractérisé en ce qu'on amorce la réaction au sein d'un solvant primaire constitué par un éther cyclique ou un diéther de polyéthylèneglycol, et en ce qu'on la poursuit dans un solvant secondaire constitué au moins en partie par un mono éther aliphatique, un éther phénolique ou un formal.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on poursuit la réaction dans un mélange de solvant primaire et de solvant secondaire.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le composé organique non saturé de départ contient le groupement: EMI4.1 ou A oeslgne un atome analogene, par exemple un atome de chlore ou de brome, le groupement éthylénique étant inclus dans une chaîne ou dans un cycle homogène ou hétérogène.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le composé organique non saturé de départ est du type R-C3CX, où X désigne un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, et R un radical aliphatique ou cyclique.