CH365729A - Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazole - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazole    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung neuer     1,3,4-Oxdiazolver-          bindungen,    welche der Formel  
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    entsprechen, worin X ein Wasserstoffatom, eine  Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 3 Kohlen  stoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man Diacylhydrazine der Formel  
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    mit nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln  behandelt.  



  Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden     Diacyl-          hydrazine    der Formel (2) lassen sich herstellen, indem  man Monoacylhydrazine der Formel  
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    an der H2N-Gruppe mit Säurehalogeniden der Formel  
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    kondensiert, wobei einer der Reste R1 und R2 der  Formel  
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    und der andere der Reste     R,    und R2 der Formel  
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    entspricht, worin X die angegebene Bedeutung hat.  Die für die Herstellung der Diacylhydrazine der  Formel (2) benötigten Monoacylhydrazine der Formel  (3) können durch Monoacylierung von Hydrazin mit  einem funktionellen Derivat einer Säure der Formel  (7) R1-COOH, wie z. B. einem Halogenid oder  einem Ester, erhalten werden.  



  Unter den so erhältlichen, eine Alkyl- oder  Alkoxygruppe enthaltenden Diacylhydrazinen erge  ben z. B. diejenigen wertvolle Oxdiazolverbindungen,  welche Methyl- bzw. Methoxygruppen enthalten, und  diese sind auch besonders gut zugänglich.  



  Die bei der Herstellung der Diacylhydrazine der  Formel (2) mit Hilfe von Säurehalogeniden, z. B.  Säurebromiden oder vorzugsweise Säurechloriden,  auszuführenden Acylierungen erfolgen vorteilhaft in  einem organischen Lösungsmittel und zweckmässig in  Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Gute Ergeb  nisse werden in der Regel erzielt, wenn man in einer  Pyridinbase, wie Picolin oder Pyridin, arbeitet, welche  gleichzeitig als Lösungsmittel und säurebindendes  Mittel wirkt.  



  <B>.</B> Als nichtsulfonierende wasserabspaltende Mittel  kommen beispielsweise wasserfreies Aluminium  chlorid, Phosgen, Phosphoroxytri-, -penta- oder     -oxyd-          chlorid    und vorzugsweise Thionylchlorid in Betracht.  Der Ringschluss erfolgt z. B. durch Erwärmen des  Diacylhydrazins mit dem wasserabspaltenden Mittel  in einem inerten organischen Lösungsmittel. Verwen  det man als wasserabspaltendes Mittel Thionylchlorid,  so kann anstelle eines inerten organischen Lösungs  mittels mit Vorteil ein Überschuss an Thionylchlorid  eingesetzt und nach der Umsetzung das überschüssige  Thionylchlorid, gewünschtenfalls unter verminder  tem Druck,     abdestilliert    werden.

        Die neuen Oxdiazolverbindungen stellen wertvolle  Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Sub  stanzen dar. Gegenüber gewissen bekannten, für den  gleichen Zweck brauchbaren Verbindungen erweisen  sie sich in der Regel deshalb als vorteilhaft, weil sie  einen schärfer begrenzten Absorptionsbereich zeigen,  in dem Sinne, dass sie die ultraviolette Strahlung bis  zu einer gewissen Wellenlänge sehr weitgehend, die  diesen Wert an Wellenlänge nur wenig übersteigen  den Strahlen dagegen nur noch ganz wenig absor  bieren. Weiterhin besitzen sie eine verhältnismässig  geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln,  was einen wesentlichen Vorteil für die Migrations  echtheit bedeutet. Schliesslich zeichnen sie sich auch  durch eine sehr gute Lichtbeständigkeit aus.  



  Grundsätzlich können bei den neuen     Oxdiazol-          verbindungen    drei verschiedene Anwendungsarten  als Lichtschutzmittel unterschieden werden, die ge  trennt oder in Kombination zur Ausführung gelangen  können:  <B>1.</B> Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat  einverleibt, mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem       Lichtangriff    durch ultraviolette Strahlen zu schützen,  wobei eine Veränderung einer oder mehrerer physi  kalischer Eigenschaften, wie z. B. eine Verfärbung,  Veränderung der Reissfestigkeit, Brüchigwerden usw.  



  und/oder durch ultraviolette Strahlen angeregte che  mische Reaktionen, wie z. B. Oxydationsvorgänge,  verhindert werden sollen. Dabei kann die Einver  leibung vor oder während der Herstellung des Sub  strats oder nachträglich durch ein geeignetes Ver  fahren, z. B. durch einen  Färbeprozess , erfolgen.  



  2. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat  einverleibt, um eine oder mehrere andere dem Sub  strat einverleibte Stoffe wie z. B. Farbstoffe, Hilfs  mittel usw. zu schützen, wobei der unter 1. genannte  Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.  



  3. Das Lichtschutzmittel wird in eine  Filter  schicht  eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt  darunterliegendes oder auch in einiger Entfernung  (z. B. in einem Schaufenster) sich befindliches Sub  strat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen zu  schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie,  Appretur) oder halbfest (Creme,<B>öl,</B> Wachs) sein  kann.  



  Als Materialien, die geschützt werden können,  seien genannt:  a) Textilmaterialien ganz allgemein, die in be  liebiger Form, z. B. als Fasern, Fäden, Garne,     Web-          oder    Wirkwaren oder als Filz vorliegen können und  alle daraus gefertigten Fabrikate; solche Textilmate  rialien können bestehen aus: natürlichen Materialien  animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide oder  vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien  aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und  Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie  regenerierter Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskosen,  einschliesslich Zellwolle oder synthetischen Materia  lien, die durch Polymerisation oder Mischpolymeri  sation, z. B. Polyacrylnitril oder solchen, die durch    Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und  vor allem Polyamide.

   Bei halbsynthetischen Materia  lien ist es zweckmässig, das Lichtschutzmittel schon  einer Spinnmasse, z. B. Viskose-Spinnmasse,     Acetyl-          cellulose-Spinnmasse    (einschliesslich Cellulose-triacetat)  oder bei der zur Herstellung von vollsynthetischen  Fasern bestimmten Massen, wie Polyamidschmelzen  oder Polyacrylnitrilspinnmassen, dieses vor, während  oder nach der Polykondensation resp. Polymerisation  einzusetzen.  



  <B>b)</B> Faserstoffe anderer Art, welche keine Textil  stoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können,  wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus  letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung  erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate,  ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh,  Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern be  stehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder  Pressholz, sowie aus letzteren hergestellte Materialien.  Ferner zur Herstellung von Papier dienende Papier  massen (z. B. Holländermassen).  



  e) Beschichtungs- und Appreturmittel für Texti  lien und Papier, z. B. solche auf Stärke- oder     Casein-          Basis    oder solche auf Kunstharzbasis, beispielsweise  aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure.  



  <B>d)</B> Lacke und Filme verschiedener Zusammen  setzung, z. B. solche aus Acetylcellulose,     Cellulose-          propionat,    Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen,  wie z. B. Celluloseacetatbutyrat und     Celluloseacetat-          propionat,    ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Poly  vinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und  Vinylidenchlorid, Alkydlacke, Polyäthylen, Polyamide,  Polyacrylnitril, Polyester usw. Eine besonders wich  tige Verwendung für die neuen Oxdiazolverbindungen  ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien, ins  besondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus  regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetylcellulose.

    Hierbei ist es in der Regel zweckmässig, das Licht  schutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese  Folien hergestellt werden.  



  e) Natur- oder Kunstharze, z. B. Epoxyharze,  Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze,     Alkyd-          harze,    Aldehydharze, wie Phenol-, Hamstoff- oder  Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sowie  Emulsionen aus Kunstharzen (z. B.     Öl-in-Wasser-          Emulsionen    oder Wasser-in-Öl-Emulsionen). Hierbei  kann das Lichtschutzmittel zweckmässig vor oder  während der Polymerisation bzw. Polykondensation  eingesetzt werden. Ferner seien mit Glasfasern ver  stärkte Kunstharze und daraus hergestellte     Laminate     genannt.  



       f)        Hydrophobe,   <B>öl-,</B> fett- oder wachshaltige  Stoffe, wie Speiseöle und -fette, Butter, Kerzen,  Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen,  Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Be  handlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holzober  flächen bestimmt sind.  



  <B>g)</B> Natürliche, kautschukartige Materialien wie  Kautschuk,     Balata,        Guttapercha    oder synthetische       vulkanisierbare    Materialien, wie     Polychloropren,    ole-      finische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere  von Butadien-Styrol (z. B.  Buna S ) oder     Butadien-          Acrylnitril    (z. B.  Buna N , welche auch noch Füll  stoffe, Pigmente, Vulkanisationsbeschleuniger usw.  enthalten können und bei welchen der Zusatz der  neuen Oxdiazolverbindungen die Alterung verzögern  und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften  und das Sprödewerden verhindern.  



  h) Kosmetische Präparate, wie Parfums, gefärbte  und ungefärbte Seifen und Badezusätze, Shampoos,  Haut- und Gesichtscremen, Lippenstifte, Puder,  Brillantinen, Hair-Sprays, Repellants, und insbeson  dere Sonnenschutzöle und -cremen.  



  Die neuen Oxdiazolverbindungen absorbieren vor  allem die schädlichen, Hautrötung verursachenden  Strahlen mit einer Wellenlänge von 270 bis 320 m ,  vermindern dagegen die Wirkung der unschädlichen,  eine Bräunung der Haut erzeugenden Strahlen mit  höherer Wellenlänge (bis etwa 400 m ) nur wenig.  



       i)    Zur Herstellung von Filterschichten für photo  graphische Zwecke, insbesondere für die Farben  photographie.  



  Auf die unter a) und<B>b)</B> genannten Materialien  faseriger Struktur können die Lichtschutzmittel in  gleicher oder ähnlicher Weise aufgebracht werden  wie die bekannten Dispersionsfarbstoffe (Acetatseide  farbstoffe).  



  Es ist selbstverständlich, dass sich die neuen     Ox-          diazolverbindungen    nicht nur als Lichtschutzmittel  für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw.  pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der  Lichtschutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in  manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheits  verbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die  Behandlung mit dem Lichtschutzmittel und der     Färbe-          oder    Pigmentierungsprozess miteinander kombiniert  werden.  



  Je nach Art des zu behandelnden Materials, An  forderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit  und andere Gegebenheiten, können die Mengen des  den betreffenden Materialien einzuverleibenden Licht  schutzmittel innerhalb ziemlich weiter Grenzen  schwanken, beispielsweise etwa 0,01 bis 10%, vor  zugsweise<B>0,1</B> bis<B>3 0/c</B> des Materials betragen, welches  unmittelbar gegen ultraviolette Strahlung geschützt  werden soll.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile,  die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatu  ren sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelz  punkte sind unkorrigiert.    <I>Beispiel</I>  54,9 Teile des Diacylhydrazins der Formel  
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    werden in 200 Volumteilen frisch destilliertem  Thionylchlorid unter Rühren in 1 Stunde zum Sieden  gebracht und weitere<B>31/2</B> Stunden rückfliessend ge  kocht, wobei eine klare blassgelbe Lösung entsteht.  Das überschüssige Thionylchlorid wird darauf zuerst  unter Normaldruck und dann im Vakuum abdestil  liert. Der Rückstand wird mit Eiswasser zerrieben,  filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrock  net.

   Man erhält etwa<B>52,6</B> Teile, entsprechend  95,8% der Theorie,     2-[4'-Chlor-phenyl-(1')]-5-          phenyl-1,3,4-oxdiazol    der Formel  
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    als farbloses Pulver, welches nach Umkristallisieren  aus Äthanol farblose, verfilzte Nädelchen ergibt, die  bei<B>157,5</B> bis     15811    schmelzen.  



  Löslichkeit in<B>100</B> ml Äthanol bei 200:<B>0,38 g;</B>  UV.-Absorption in Äthanol:  
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     Das als Ausgangsmaterial verwendete     Diacyl-          hydrazin    der Formel (8) kann wie folgt hergestellt  werden:  68 Teile Monobenzoylhydrazin werden in 300  Volumteilen Pyridin verrührt und auf etwa 51> gekühlt.  In ungefähr 11/2 Stunden lässt man 87,5 Teile     p-Chlor-          benzoylchlorid    unter Kühlung so zutropfen, dass die  Temperatur zwischen<B>5</B> bis<B>10o</B> bleibt. Die erhaltene  klare Lösung wird nun weitere     11/?    Stunden bei<B>5</B>  bis<B>100</B> gerührt, wobei allmählich eine farblose Sus  pension entsteht.

   Man erwärmt in<B>1</B> Stunde auf     9011     und rührt die nun klare hellgelbe Lösung weitere  <B>3</B> Stunden bei<B>90</B> bis<B>950.</B> Darauf wird das Reak  tionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, unter  Rühren in<B>1500</B> Teile kaltes Wasser ausgetragen und  das abgeschiedene Produkt filtriert, zuerst mit kaltem  Wasser, dann mit heissem Wasser gewaschen und  getrocknet. Man erhält etwa<B>137</B> Teile, entsprechend  99,7 % der Theorie, des Diacylhydrazins der Formel  (8) als farbloses Pulver, welches nach Umkristallisie  ren aus Äthanol bei 224 bis 2250 schmilzt. Es ergibt  farblose, verfilzte Nädelchen.

    
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    Analyse: <SEP> C14H11O2N2Cl
<tb>  berechnet: <SEP> <B>C <SEP> 61,21</B> <SEP> H <SEP> 4,04 <SEP> <B>N</B> <SEP> 10,20 <SEP> <B>Cl <SEP> 12,90;</B>
<tb>  gefunden: <SEP> <B>C <SEP> 61,17</B> <SEP> H <SEP> 4,01 <SEP> <B>N <SEP> 10,19 <SEP> Cl <SEP> 13,03.</B>       In der angegebenen Weise können auch nachfol  gende 1,3,4-Oxdiazol-Derivate hergestellt werden.  



  a)     2-[4'-Chlor-phenyl-(1')]-5-[4''-methyl-phenyl-          (1")]-1,3,4-oxdiazol    der Formel    
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    Farblose verfilzte Nädelchen aus Äthanol;  Schmelzpunkt:<B>205</B> bis     206,1;     Löslichkeit in<B>100</B> ml     Äthanol    bei 200: 0,21<B>g;</B>  UV.-Absorption in Äthanol:  
EMI0004.0003     
  
     b)     2-[4'-Chlor-phenyl-(1')]-5-[4''-methoxy-phenyl-          (1'')]-1,3,4-oxdiazol    der Formel  
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    Farbloses, feines Pulver aus Äthanoi;  Schmelzpunkt:<B>160</B> bis<B>161,50;</B>  Löslichkeit in<B>100</B> ml Äthanol bei     2011:   <B>0,31 g;</B>  UV.-Absorption in Äthanol:

    
EMI0004.0008     
  
     c)     2-[4'-Chlor-phenyl-(1')]-5-[4''-diphenylyl]-          1,3,4-oxdiazol    der Formel  
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    Farbloses, feines Pulver aus Äthanol;  Schmelzpunkt:<B>206,5</B> bis<B>2080;</B>  Löslichkeit in<B>100</B> ml Äthanol bei 200-<B>0,057 g;</B>  UV.-Absorption in Äthanol:  
EMI0004.0012     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazole, dadurch gekennzeichnet, dass man Diacylhydrazine der Formel EMI0004.0013 worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alk- oxygruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, mit nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln behandelt. <B>UNTERANSPRUCH</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Diacylhydrazine der Formel (1) verwendet, worin X eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet.