CH366837A

CH366837A - Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazole

Info

Publication number: CH366837A
Application number: CH5560358A
Authority: CH
Inventors: Adolf-Emil Dr Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-02-07
Filing date: 1958-02-07
Publication date: 1963-01-31

Description

Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazole Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazole, welche der Formel
EMI0001.0000
oder der Formel
EMI0001.0001
entsprechen, worin X eine Alkoxygruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methoxygruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Z eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen und Z1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Alkyl gruppen können entweder CH.- CHF CH,- Gruppen CH3-CH2-Gruppen oder vorzugsweise Methylgruppen sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man Diacylhydrazine der Formel
EMI0001.0002
oder der Formel
EMI0001.0003
mit nichtsulfonierenden, wasserabspaltenden Mitteln behandelt.

Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Diacyl- hydrazine lassen sich herstellen, indem man Mono- acylhydrazine der Formel
EMI0001.0009
an der H2N-Gruppe mit Säurehalogeniden der Formel
EMI0001.0010
oder Monoacylhydrazine der Formel
EMI0001.0011
an der H2N-Gruppe mit Säurehalogeniden der Formel
EMI0001.0012
kondensiert. Symmetrische Diacylhydrazine der For mel (4) lassen sich auch durch Diacylierung von Hydrazin mit einem entsprechenden 2-Alkoxy-4- alkyl-benzoylhalogenid herstellen.

Die für die Herstellung der Diacylhydrazine der Formeln (3) und (4) benötigten Monoacylhydrazine der Formeln (5) und (6) können durch Monoacylie- rung von Hydrazin mit einem funktionellen Derivat einer entsprechenden Säure, z. B. einem Ester oder Säurehalogenid, erhalten werden.

.Als Beispiel für Diacylhydrazine der Formel (3) seien N,1-[4'-Methoxy-benzoyl-(1')]-N,2-benzoyl- hydrazin, N,1-[4'-Methoxy-benzoyl-(1')]-N,2-[4"-methyl- benzoyl-(1")]-hydrazin und N,1-[4'-Methoxy-benzoyl-(1')]-N,2-[4"-äthoxy- benzoyl-(1 ")]-hydrazin genannt.

Als Beispiele für Diacylhydrazine der For mel (4) können N,1-[2'-Methoxy-4'-methyl-benzoyl-(1')]-N,2- [2"-methoxy-benzoyl-(1")]-hydrazin, N,1-N,2-Di-[2'-methoxy-4'-methyl-benzoyl-(1')]- hydrazin, N,1-[2'-Äthoxy-4'-methyl-benzoyl-(1')]-N,2- [2"-methoxy-benzoyl-(1")]-hydrazin und N,1-N,2-Di-[2'-äthoxy-4'-methyl-benzoyl-(1')]- hydrazin erwähnt werden. Die bei der Herstellung der Diacylhydrazine der Formeln (3) und (4) mit Hilfe von Säurehalogeniden, z. B.

Säurebromiden oder vorzugsweise Säurechlori den, auszuführenden Acylierungen erfolgen vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel und zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Gute Ergebnisse werden in der Regel erzielt, wenn man in einer Pyridinbase, wie Picolin oder Pyridin, ar beitet, welche gleichzeitig als Lösungsmittel und säurebindendes Mittel wirkt.

Als nichtsulfonierende, wasserabspaltende Mittel kommen beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlo rid, Phosgen, Phosphortri-, -penta- oder -oxychlorid und vorzugsweise Thionylchlorid in Betracht. Der Ringschluss erfolgt z. B. durch Erwärmen des Di- acylhydrazins mit dem wasserabspaltenden Mittel in einem inerten organischen Lösungsmittel. Verwendet man als wasserabspaltendes Mittel Thionylchlorid, so kann anstelle eines inerten organischen Lösungmittels mit Vorteil ein Überschuss an Thionylchlorid einge setzt und nach der Umsetzung das überschüssige Thionylchlorid, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck, abdestilliert werden.

Die neuen Oxdiazolverbindungen stellen wert volle Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Substanzen dar. Gegenüber gewissen bekannten, für den gleichen Zweck brauchbaren Verbindungen er weisen sie sich in der Regel deshalb als vorteilhaft, weil sie einen schärfer begrenzten Absorptionsbereich zeigen, in dem Sinne, dass sie die ultraviolette Strah lung bis zu einer gewissen Wellenlänge sehr weit gehend, die diesen Wert an Wellenlänge nur wenig übersteigenden Strahlen dagegen nur noch ganz wenig absorbieren. Ausserdem zeichnen sie sich durch eine sehr gute Lichtbeständigkeit aus.

Grundsätzlich können bei den neuen Oxdiazol- verbindungen drei verschiedene Anwendungsarten als Lichtschutzmittel unterschieden werden, die ge trennt oder in Kombination zur Ausführung gelangen können: 1. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem Lichtangriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen, wobei eine Veränderung einer oder mehrerer physi kalischer Eigenschaften, wie z. B. eine Verfärbung, Veränderung der Reissfestigkeit, Brüchigwerden usw. und/oder durch ultraviolette Strahlen angeregte chemische -Reaktionen, wie z. B. Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen.

Dabei kann die Einverlei bung vor oder während der Herstellung des Substrates oder nachträglich durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch einen Färbeprozess , erfolgen.

2. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, um eine oder mehrere andere dem Sub strat einverleibte Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Hilfs mittel usw., zu schützen, wobei der unter 1. genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.

3. Das Lichtschutzmittel wird in eine Filter schicht eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt darunterliegendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in einem Schaufenster) sich befindendes Sub strat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen zu schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie, Appretur) oder halbfest (Creme, Öl, Wachs) sein kann. Als Materialien, die geschützt werden können, seien genannt: a) Textilmaterialien ganz allgemein, die in belie biger Form, z.

B. als Fasern, Fäden, Garne, Web- oder Wirkwaren oder als Filz, vorliegen können und alle daraus gefertigten Fabrikate; solche Textilmate rialien können bestehen aus: natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierter Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskosen, einschliesslich Zellwolle oder synthetischen Materia lien, die durch Polymerisation oder Mischpolymeri sation, z. B. Polyacrylnitril oder solchen, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide.

Bei halbsynthetischen Materia lien ist es zweckmässig, das Lichtschutzmittel schon einer Spinnmasse, z. B. Viskose-Spinnmasse, Acetyl- cellulose-Spinnmasse (einschliesslich Cellulose-triacetat) oder bei der zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern bestimmten Massen, wie Polyamidschmelzen oder Polyacrylnitril-Spinnmassen dieses vor, während oder nach der Polykondensation resp. Polymerisation einzusetzen.

b) Faserstoffe anderer Art, welche keine Textil stoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, . wie Stroh, Holz, Holzbrei, oder aus verdichteten Fasern be stehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Pressholz, sowie aus letzteren hergestellte Materialien. Ferner zur Herstellung von Papier dienende Papier massen (z. B. Holländermassen).

e) Beschichtungs- und Appreturmittel für Texti lien und Papier, z. B. solche auf Stärke- oder Casein- basis oder solche auf Kunstharzbasis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure.

d) Lacke und Filme verschiedener Zusammen setzung, z. B. solche aus Acetylcellulose, Cellulose- propionat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie z. B. Celluloseacetatbutyrat, und Celluloseacetat- propionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Poly vinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydlacke, Polyäthylen, Poly amide, Polyacrylnitril, Polyester usw. Eine besonders wichtige Verwendung für die neuen Oxdiazolverbin- dungen ist die Einarbeitung in Verpackungsmateria lien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetylcellulose.

Hierbei ist es in der Regel zweck mässig, das Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden.

e) Natur- oder Kunstharze, z. B. Epoxyharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkyd- harze, Aldehydharze, wie Phenol-, Harnstoff- oder Melaminformaldehyd-Kondensationsprodukte, sowie Emulsionen aus Kunstharzen (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen). Hierbei kann das Lichtschutzmittel zweckmässig vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation eingesetzt werden. Ferner seien mit Glasfasern verstärkte Kunst harze und daraus hergestellte Laminate genannt.

f) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe, wie Speiseöl und -fette, Butter, Kerzen, Bo denwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Mö belpolituren, insbesondere solche, die für die Be handlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holz oberflächen bestimmt sind.

g) Natürliche, kautschukartige Materialien, wie Kautschuk, Balata, Guttapercha oder synthetische vulcanisierbare Materialien, wie Polychloropren, olefinische Polysulfide, Polybutadien oder Copoly- mere von Butadien-Styrol (z. B. Buna S ) oder Butadien-Acrylnitril (z. B. Buna N ), welche auch noch Füllstoffe, Pigmente, Vulkanisationsbeschleu- Beispiel 28,4 Teile des Diacylhydrazins der Formel
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werden in 150 Volumteilen frisch destilliertem Thio- nylchlorid unter Rühren in 1 Stunde zum Sieden ge bracht, und die entstandene klare hellgelbe Lösung wird weitere 2 Stunden rückfliessend gekocht.

Das niger usw. enthalten können und bei welchen der Zusatz der neuen Oxdiazolverbindungen die Alterung verzögern und somit die Änderung der Plastizitäts eigenschaften und das Sprödewerden verhindern.

h) Kosmetische Präparate, wie Parfums, ge färbte und ungefärbte Seifen und Badezusätze, Shampoos, Haut- und Gesichtscremen, Lippenstifte, Puder, Brillantinen, Hair-sprays, Repellants und insbesondere Sonnenschutzöle und -cremen. Die neuen Oxdiazolverbindungen absorbieren vor allem die schädlichen, Hautrötung verursachenden Strahlen mit einer Wellenlänge von 270 bis 320 mu, vermin dern dagegen die Wirkung der unschädlichen, eine Bräunung der Haut erzeugenden Strahlen mit höherer Wellenlänge (bis etwa 400 mu) nur wenig.

i) Zur Herstellung von Filterschichten für photo graphische Zwecke, insbesondere für die Farben photographie.

Auf die untera) undb) genannten Materialien faseriger Struktur können die Lichtschutzmittel in gleicher oder ähnlicher Weise aufgebracht werden wie die bekannten Dispersionsfarbstoffe (Acetat seidefarbstoffe).

Es ist selbstverständlich, dass sich die neuen Oxdiazolverbindungen nicht nur als Lichtschutzmittel für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtecht heitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandungen mit dem Lichtschutzmittel und der Färbe- oder Pigmentierungsprozess miteinander kom biniert werden.

Je nach Art des zu behandelnden Materials, An forderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten, können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden Licht schutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa 0,01 bis 101/0, vor zugsweise 0,1 bis 311/o des Materials betragen, wel ches unmittelbar gegen ultraviolette Strahlen ge schützt werden soll.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelz punkte sind unkorrigiert. überschüssige Thionylchlorid wird darauf zuerst unter Normaldruck und dann im Vakuum abdestil- liert. Der Rückstand wird mit Eiswasser zerrieben, filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrock- net.

Man erhält etwa 26 Teile, entsprechend 97,8% der Theorie, 2-[4'-Methoxy-phenyl-(1')]-5-[4"-me- thyl-phenyl-(1")]-1,3,4-oxdiazol der Formel (10)
EMI0004.0002
als ein beinahe farbloses Pulver, das bei 146 bis 148 schmilzt. Nach Umkristallisieren aus Äthanol-Wasser (7 : 1) erhöht sich der Schmelzpunkt auf 148,5 bis 150 .
EMI0004.0005

Das als Ausgangsmaterial verwendete Dihydrazid der Formel (9) kann wie folgt hergestellt werden: 33,2 Teile p-Methoxy-benzoylhydrazin werden in 200 Volumteilen Pyridin verrührt und auf etwa 5 gekühlt.

In ungefähr 11/2 Stunden lässt man 30,8 Teile p-Methyl-benzoylchlorid unter Kühlung so zu tropfen, dass die Temperatur zwischen 5 bis 10 bleibt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird noch weitere 1 bis 2 Stunden bei 5 bis 10 gerührt, wobei eine ziemlich dicke Paste entsteht, Man erwärmt in 1 Stunde auf 90 und rührt weitere 3 Stunden bei 90 bis 95 nach.

Die klare Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, unter Rühren in 1250 Teile kaltes Wasser ausgetragen und das abgeschie dene Produkt filtriert. Nach dem Waschen mit kal tem, dann mit heissem Wasser und Trocknen erhält man etwa 55 Teile, entsprechend 96,6% der Theorie, des Diacylhydrazins der Formel (9) als beinahe farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 210,5 bis 21l,5 . Umkristallisation ergibt farblose Nädelchen vom gleichen Schmelzpunkt.

In der oben angegebenen Weise kann auch das 2- [4'-Methoxy-phenyl-(1')]-5-phenyl-1,3,4-oxdiazol der Formel
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hergestellt werden.

Farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 145,5 bis 146,5 aus Äthanol.
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Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazole, dadurch gekennzeichnet, dass man Diacylhydrazine der Formel EMI0004.0014 oder der Formel EMI0004.0015 worin X eine Alkoxygruppe mit höchstens 3 Kohlen stoffatomen, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Z eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen und Z1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit nicht- sulfonierenden, wasserabspaltenden Mitteln behan delt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Diacylhydrazine der Formel (I), worin X eine Methoxygruppe und Y ein Wasser stoffatom, eine Methylgruppe oder Äthoxygruppe bedeuten, als Ausgangsstoffe verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Diacylhydrazine der Formel (II), worin X eine Methoxygruppe, Z eine Methyl- gruppe und Z1 ein Wasserstoffatom oder eine Me- thylgruppe bedeuten, als Ausgangsstoffe verwendet.