Procédé de préparation de pyrrolidone La présente invention a pour objet un procédé de préparation de pyrrolidone, par hydrogénation ca talytique d'un P-cyano-propianate d'alkyle inférieur. Ce procédé donne un rendement élevé en pyrroli- done.
Il est connu que l'on peut transformer le P-cyano- propionate d'éthyle en pyrrolidone par hydrogéna tion. Adkins et ses collaborateurs obtiennent un ren dement de 38 % en opérant aux températures habi tuelles de 70o à 900 C, sous une atmosphère d'hydro gène, à des pressions comprises entre 50 et 200 atmo sphères et sur du nickel de Raney. La technique en seigne qu'il est avantageux d'effectuer cette réaction et les autres réactions comparables à la température la plus basse qui soit compatible avec une vitesse de réaction raisonnable afin d'éviter des réactions secon daires.
Il est absolument évident que les réactions secon daires, comprenant en particulier les réactions d'hy- drogénolyse, et également la désactivation du cataly seur, sont en grande partie évitées lorsque l'on effec tue l'hydrogénation dans les conditions les plus mo dérées possibles. Il est certain dans le cas présent que si l'on chauffe un (i-cyano-propionate d'alkyle, le ca talyseur et l'hydrogène à des températures de l'ordre de 1500-C ou plus, on augmente la formation des sous-produits et on désactive le catalyseur.
Il semble donc que l'on devrait éviter les températures exces sives dans le cas présent comme dans tous les cas, sauf lorsque l'hydrogénolyse ou la décomposition pyrrolytique constitue la réaction désirée. Si l'on chauffe un mélange de catalyseur et d'un P-cyano- propionate d'alkyle à des températures relativement élevées et si l'on y ajoute lentement de l'hydrogène, le catalyseur se désactive.
Par conséquent, on a été surpris de constater que l'on peut obtenir des rendements élevés en pyrroli- dope à des températures comprises entre 1500 C et 3000 C en versant progressivement un 0-cyano- propionate d'alkyle dans un récipient sous pression dans lequel est agité un mélange de catalyseur et de solvant inerte, dans lequel a été admis de l'hydrogène sous pression et qui est chauffé dans cette gamme de températures. Dans ces conditions, l'hydrogénation et la cyclisation se produisent avec une grande rapi dité.
Apparemment, la pyrrolidone, une fois formée, est stable dans ces conditions, les réactions secon daires qui se produisent dans les conditions ordinai res semblent être évitées pour la plupart. Le cataly seur reste actif et on peut l'appliquer à plusieurs re prises.
Le présent procédé de préparation de pyrroli- done par hydrogénation catalytique d'un (i-cyano- propionate d'alkyle inférieur est caractérisé par le fait qu'on fait passer le p-cyano-propionate dans une bouillie, maintenue sous agitation, d'un catalyseur au nickel dans un solvant organique inerte, sous de l'hydrogène sous pression à une température com prise entre 1500 et 3000 C.
Comme solvant inerte, on peut avoir recours à la pyrrolidone elle-même, ou bien à un mélange réac tionnel contenant de la pyrrolidone provenant d'une fabrication antérieure ou bien à un solvant tel qu'un alcanol, en particulier un alcanol inférieur, ou bien un éther comme l'éther butylique. La fonction prin cipale du solvant est de fournir avec le catalyseur un mélange susceptible d'être agité.
Dans le mélange de solvant et de catalyseur il suffit donc d'avoir re cours à la quantité de liquide juste nécessaire pour réaliser une bonne agitation au début d'une opéra tion de fabrication. Au fur et à mesure que la réac tion se poursuit, la pyrrolidone formée fournit da vantage de liquide. Le catalyseur auquel on a recours est un cataly seur à base de nickel, par exemple du nickel de Raney ou du nickel réduit déposé sur de la silice ou de la terre de diatomées.
On peut faire varier la pro portion de catalyseur par rapport à la quantité totale de p-cyano-propionate d'alkyle mis en réaction de puis environ 0,1 pour-cent jusqu'à environ 10 pour- cent ou plus. Pour des températures et des pressions plus basses, il est généralement avantageux d'em ployer une proportion de catalyseur par rapport à la quantité totale de réactif relativement plus forte que lorsqu'on opère à des températures plus élevées, si l'on veut obtenir des rendements élevés.
Ainsi, à 1600 C, et sous des pressions de 17,5 kg/cm2, les meilleurs résultats sont obtenus avec plus de 5 % de catalyseur, tandis qu'à une température de 2200 C et sous une pression de 56 kg/cm2, une proportion d'environ 0,5 % est suffisante pour obtenir les ren dements maxima.
On peut mettre en oeuvre le procédé selon la pré sente invention par exemple de la manière suivante on charge un récipient sous pression à l'aide de ca talyseur et de solvant. On balaie le récipient à l'aide d'un gaz inerte ou à l'aide d'hydrogène et on y intro duit de l'hydrogène sous pression, à une pression comprise entre 2,1 kg/cm2 et 21 kg/cm2, en en four nissant davantage, au fur et à mesure des besoins, en vue de maintenir une telle pression partielle d'hy drogène.
Il est évident que les pressions totales se ront supérieures aux pressions partielles d'hydrogène. On chauffe le mélange contenu dans le récipient à une température d'au moins 1500 C, et on agite le contenu.
On refoule ensuite le p-cyano-propionate d'alkyle dans le récipient, le taux d'addition étant ré glé en vue de maintenir la température du mélange réactionnel à une valeur comprise entre 1500 C et .3000 C, la capacité de refroidissement du récipient réactionnel étant prise en considération. Il y a une quantité considérable de chaleur de réaction à dissi per par exemple à travers un serpentin de refroidis sement, puisqu'il se dégage environ 40 000 kilocalo ries par molécule gramme.
Très peu de temps après l'arrêt de la charge de P-cyano-propionate d'alkyle (en moins de 60 secondes) la température de la réac tion tombe. On peut alors refroidir le mélange réac tionnel, mettre le récipient en communication avec l'atmosphère, filtrer le produit et le distiller. Des ren dements de l'ordre de 90 % à 95 % sont aisément possibles. Si on le désire, on peut décharger dans l'atmosphère le gaz du récipient réactionnel en vue d'entraîner une partie de l'alcanol formé dans la réaction. De cette manière, on peut convenablement maintenir la pression partielle de l'hydrogène et sépa rer l'un des produits de la réaction.
On peut obtenir un petit accroissement du ren dement en introduisant dans le mélange réactionnel une petite proportion d'ammoniaque. Etant donné que les rendements sont déjà élevés lorsque les con ditions dont on a discuté se trouvent remplies, il est évidemment difficile d'obtenir une amélioration nette du rendement en ayant recours à l'ammoniaque. On peut néanmoins obtenir des rendements de 96 % à 98 % en suivant le mode opératoire ci-dessus et en introduisant 0,1 à 0,5 mole ou une plus grande pro portion d'ammoniaque par mole de P-cyano-propio- nate d'alkyle.
Pour isoler la pyrrolidone, on peut débarrasser le mélange du catalyseur, commodément par filtration puis séparer l'alcanol par chauffage du mélange. On peut ensuite procéder à la distillation fractionnée du produit isolé. Du fait du point d'ébullition élevé de la pyrrolidone, il est préférable de procéder à une distillation sous pression réduite, bien que cela ne soit pas essentiel.
On peut mettre en oeuvre le procédé quia été décrit en opérant soit par charges séparées, soit de manière continue grâce à des modifications éviden tes. Ainsi, on peut refouler dans un récipient réac tionnel sous pression un (3-cyano-propionate d'alkyle, un catalyseur, un solvant si on le désire et de l'hy drogène. Le mélange réactionnel peut être repris dans un récipient sous haute pression d'où l'on dé charge le gaz et d'où l'on retire le liquide pour le traiter. On peut remettre le gaz en circulation, de préférence après en avoir séparé l'alcanol par con densation. On a obtenu facilement des rendements d'environ 94 % en opérant de cette manière.
Si l'on désire avoir recours à l'ammoniaque, on peut l'introduire sous pression dans le récipient réac tionnel, ou bien on peut le dissoudre dans le mélange formé de p-cyano-propionate d'alkyle et de solvant à refouler dans ce récipient.
Dans les exemples qui suivent les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. <I>Exemple 1</I> On prépare un autoclave équipé d'un agitateur efficace qui peut fonctionner à 600 tours à la mi nute, d'un serpentin de refroidissement, d'un sys tème de chauffage électrique et de tubes d'admission. L'alimentation du récipient en hydrogène se fait par un tube aboutissant au-dessous de l'agitateur. Les matières premières sont introduites dans le système par pompage.
On charge l'autoclave à l'aide de 250 parties de méthanol et de 30 parties d'un catalyseur au nickel à l'état finement divisé, constitué de 50 % de nickel réduit sur kieselguhr. On ferme le récipient, on le balaie à l'aide d'hydrogène, on le met sous pression à l'aide d'hydrogène jusqu'à obtenir 14 kg/cm2 et on le chauffe à une température de 155a C.
On aug mente la pression d'hydrogène jusqu'à 35 kg/cm2. Par la conduite de liquide qui pénètre dans le réci pient et qui était initialement remplie de méthanol, on introduit alors par pompage du S-cyano-propio- nate de méthyle. Cette conduite d'admission est équi pée d'un dispositif de réchauffage si bien que l'on peut chauffer l'écoulement initial de cet ester à une température comprise entre 140o C et 160o C. Dans cet exemple, la température initiale d'admission est de 155e C. Après avoir introduit environ 10 parties de cet ester, on note une élévation de la température.
On fait alors passer de l'eau à travers le serpentin de refroidissement à un débit propre à maintenir le mélange réactionnel à une température d'environ 1700 C, le débit suivant lequel on introduit l'ester étant d'environ neuf parties par minute. L'alimenta- tion en hydrogène se fait par un détendeur réglé à environ 35 kg/cm . On poursuit le pompage jusqu'à ce que l'on ait introduit 565 parties de (3-cyano- propionate de méthyle. On balaie ensuite la conduite de charge à l'aide de méthanol. Il se produit une chute sensible de la température du mélange réac tionnel dès que l'on arrête l'addition de l'ester.
On interrompt l'alimentation en hydrogène et on refroidit le mélange réactionnel. On met le récipient en communication avec l'atmosphère. On filtre le mélange réactionnel et on rince le récipient et le fil tre à l'aide de méthanol. Le filtrat est un liquide jaune clair. On le chauffe sous pression réduite sur un bain de vapeur, on chasse le méthanol par distil lation et on le recueille, en ayant recours à une tem pérature finale de 950 C sous 30 mm. La quantité de pyrrolidone brute obtenue s'élève à 420 parties. On la purifie par distillation sous pression réduite. Au début, on a recours à un rapport de reflux élevé.
Le point d'ébullition de la pyrrolidone est rapide ment atteint et on prélève le produit pur suivant un faible rapport de reflux. On poursuit la distillation jusqu'à ce que la température du récipient soit de 40 C à<B><I>500</I></B> C supérieure au point d'ébullition de la pyrrolidone. On obtient aisément un rendement d'en viron 400 parties. Le résidu représente environ 15 parties. Le produit obtenu est constitué de pyrroli- done pure à 98,5 % au moins. Son point d'ébullition est de 122o C sous une pression de 10 mm.
Son indice de réfraction est de 1,4860 à une température de 25o C. L'analyse de ce produit aux rayons infra rouges indique la présence d'une trace de butyrolac- tone et l'absence de cyano-propionate de méthyle.
Le mode opératoire ci-dessus, appliqué au P-cya- no-propionate d'éthyle donne un rendement de 92 % en pyrrolidone. En partant du (i-cyano-propionate de butyle, on obtient le même rendement en pyrrolidone.
On suit le mode opératoire ci-dessus, sauf que l'on maintient les températures réactionnelles entre 220e C et 240 C. Le produit obtenu a une pureté excellente, et on l'obtient avec des rendements ana logues. Cette température plus élevée exige une sur face de refroidissement moins grande ou permet un taux d'admission plus rapide pour la même surface de refroidissement. En outre, le résidu après distil lation se trouve sensiblement réduit. <I>Exemple 2</I> On a recours au même dispositif que dans l'exem ple 1 et on garde à peu près les mêmes conditions et les mêmes proportions, sauf que l'on introduit dans la charge initiale 15 parties d'ammoniaque.
La quantité de pyrrolidone brute isolée s'élève à 423 parties, et le rendement en pyrrolidone distillée pra tiquement pure est de 95 %, avec un résidu de 10 parties.
En répétant ce mode opératoire, on a obtenu des rendements d'au moins 97 % en produit pratique ment pur. <I>Exemple 3</I> On répète le mode opératoire de l'exemple 2, avec le catalyseur provenant de cette préparation antérieure. On obtient un rendement presque iden tique en pyrrolidone pratiquement pure. <I>Exemple 4</I> On modifie le dispositif préalablement décrit en y adjoignant un siphon par lequel on peut prélever le mélange réactionnel. L'extrémité inférieure du si phon porte un filtre micrométallique. Par ce filtre et ce tube, on peut prélever la solution et le gaz et les diriger vers un collecteur sous haute pression. On applique un serpentin de refroidissement sur le tube entre l'autoclave et le collecteur.
Le collecteur con tient des soupapes pour le dégagement du gaz par le sommet du collecteur et pour l'écoulement du liquide par le fond du collecteur.
On charge l'autoclave à l'aide de 160 parties de méthanol et de 45 parties d'un catalyseur constitué de nickel réduit (50 %) sur kieselguhr (50 %). On ferme l'autoclave, on le balaie à l'aide d'hydrogène, on le met sous pression à l'aide d'hydrogène jusqu'à 28 kg/cm2 et on le chauffe jusqu'à 1700 C. On ar rête le chauffage et on augmente la pression de l'hydrogène jusqu'à 56 kg/cm2, la source d'hydrogène étant raccordée par l'intermédiaire d'un dispositif de régulation à pression constante réglée à 56 kg/cm2.
On charge un réservoir d'alimentation à l'aide d'une solution contenant 20 parties de P-cyano-pro- pionate de méthyle pour 5 parties de méthanol et 1 partie d'ammoniaque. On refoule cette solution dans le récipient réactionnel chauffé. Dès que la solution vient au contact de la suspension de catalyseur sou mise à agitation, on note une élévation de tempéra ture.
On laisse la température s'élever jusqu'à envi ron 1800 C et à ce moment on refoule de l'eau dans le serpentin de refroidissement suivant un débit qui aide à maintenir la température sensiblement à ce niveau, le débit de charge de la solution étant d'en viron 12 parties par minute. On évacue de l'hydro gène du récipient collecteur et au bout de cinq mi nutes environ le mélange commence à passer dans le collecteur sous pression, d'où on le retire. On filtre le liquide à travers un adjuvant de filtration en vue de séparer les très fines particules de catalyseur, on le sépare du méthanol par rectification et on le dis tille essentiellement comme il a été décrit ci-dessus. Le produit est identique à celui obtenu dans les pré cédents exemples.
Le rendement en produit purifié est d'environ 95 % du rendement théorique. On répète ce mode opératoire, avec une charge formée de 20 parties de 0-cyano-propionate de mé thyle pour 2 parties de méthanol et 1 partie d'am moniaque. Les résultats sont essentiellement les mê mes que dans le mode de préparation susmentionné. On n'a fait usage de méthanol dans la charge qu'à titre de commodité en vue de permettre la dissolu tion de l'ammoniaque qui n'est pas particulièrement soluble dans l'ester par lui-même, à moins d'opérer sous pression.
En répétant le mode opératoire ci-dessus sans avoir recours à l'ammoniaque ou au méthanol dans la charge, on obtient aisément des rendements de 88% à90%.
Il a été ainsi démontré qu'en effectuant l'hydro génation et la cyclisation de P-cyano-propionates d'alkyle inférieur, à des températures plus élevées que celles qui seraient indiquées par la technique, il en résulte une réaction très rapide qui donne avec des rendements élevés la pyrrolidone désirée.
Pour utiliser ces températures élevées, il est nécessaire de mettre en contact un >cyano-propionate d'alkyle avec le catalyseur et de l'hydrogène en opérant dans des conditions réglées, particulièrement en ce qui concerne le débit d'addition et le réglage de la tem pérature. La réaction se poursuit ensuite de ma nière efficace et régulière et on peut l'accomplir par charges séparées ou de manière continue.