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PROCEDE DE TRAITEMENT DES PRODUITS DE LA REACTION CATALYTIQUE DE L'OXYDE
EMI1.1
DE CARBONE 'E,T 'PE ILvHYDROGENE
Dans la synthèse des alcools et le cas échéant des hydrocarbures par transformation catalytique de mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène sous pression élevée par exemple 5 atm. et plus, sur des catalyseurs, qui con- tiennent des métaux du groupe du fer, surtout du fer, ou bien dans la prépa- ration catalytique d'hydrocarbures et de sous-produits.oxygénés à partir d'o- xyde de carbone et d'hydrogène, on obtient des mélanges de composés chimiques de groupes différents qui doivent être séparés les uns des autres et purifiés.
Ainsi ces produits présentent l'inconvénient d'avoir par exemple une odeur désagréable qui provient du fait qu'ils contiennent une faible teneur en com- posés oxygénés non saturés.
On peut transformer ces corps non saturés, par hydrogénation, en composés saturés ayant une odeur agréable et par là améliorer leur qualité.
Pourtant ce procédé présente l'inconvénient qu'on hydrogène en même temps une partie des oléfines présentes par là diminue la valeur des produits de synthèse. En règle générale toutefois, on sépare les alcools et les hy- drocarbures, dans ce cas la séparation a lieu au choix, par exemple par ex- traction ou par une distillation azéotropique. Ainsi cet inconvénient est évité. Dans ce cas, il reste cependant une partie des impuretés oxygénées dans les hydrocarbures. Leur élimination est dans certains cas nécessaire. Il faut alors une ou plusieurs opérations successives.
Pour les usages indiqués ci-après, les hydrocarbures, après séparation des composés organiques oxygé- nés, peuvent être employés directement-. emploi comme carburant, comme matières premières pour l'oxosynthèse, l'oxydation, la sulfocbloruration et des opéra- tions analogues.
Cependant dans tous les procédés de séparation, la majeure partie des impuretés passe avec les alcools et rend ceux-ci, du fait de l'odeur péné- trante propre aux impuretés, inaptes à la plupart des emploiso D'autres me- sures pour la purification des alcools sont donc nécessaires.
En elle même, la séparation des impuretés oxygénées dans la couche
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alcoolique n'est pas gênanteo Elle a même une action favorable pour autant que, à partir de ces impuretés, prennent naissance, par une réduction appro- priée, d'autres alcoolso Il s'est révélé que le rendement en alcools, lors d'une orientation appropriée des réactions est après l'hydrogénation plus éle- vé qu'avant, tandis que, en même temps, les impuretés ont disparu.
Suivant l'invention, le produit de la synthèse est soumis à une séparation sélective, par exemple une extraction, une distillation azéotro- pique, ou une distillation extractive., dans le but de séparer les composés oxygénés des corps non-oxygénés.
L'extraite duquel on a le cas échéant séparé par un solvant l'a- gent d'extraction provenant de l'extraction ou de la distillation azéotropi- que ou les composants de l'agent capteur générateur de l'azéotrope, est hydro- géné, par l'hydrogène, en présence de catalyseurs Par là, les impuretés oxy- génés perdent leur odeur pénétrante et se transforment en substances, ayant une bonne odeur., composées en majeure partie, d'alcools
Pour l'extraction, on peut employer les agents d'extraction les plus variés bien connus Outre le méthanol et ses mélanges avec l'eau, des composés, comme l'éthanol, les polyols, comme le glycol., la glycérine, le bu- tanodiol et les corps analogues, ou comme les acétates ou les formiates, conviennent bien. Dans ce cas, on peut employer,,
pour toute la zone d'ébul- lition ou pour la fraction à traiter suivant l'invention un agent d'extrac- tion unique et travailler avec un ou plusieurs étages d'extraction mais on peut aussi bien opérer avec deux ou plusieurs agents d'extraction et deux ou plusieurs étages d'extraction-. Par exemple on peut décomposer un mélange d'hydrocarbures et d'alcools provenant de la synthèse en fractions bouillant dans les intervalles 70-180, 180-220;, 220-350 C et traiter chacune de ces fractions avec un agent d'extraction particulier. La séparation de l'agent d'extraction a lieu de préférence par distillation de la manière bien connue., L'extraction est avantageusement réalisée à contre-courant.
Après élimina- tion de l'agent d'extraction,l'extrait contenant les produits oxygénés est soumis conformément au but poursuivi seulement à une réduction ou hydrogéna- tion douce. Pour cela c'est le catalyseur cuivre-oxyde de chrome qui se ré- vèle le meilleur de tous. L'hydrogénation est conduite sous pression éle- vée par exemple 200 atm. et à une température telle que les impuretés oxygé- nées soient précisément transformées en alcools., sans que les alcools déjà présents dans le mélange soient touchés.
Avec un catalyseur préparé par décomposition de chromate de cuivre et d'ammonium et contenant du baryum,, on obtient à 220 C et sous une pression de 225 atm., une action intéressanteo On peut aussi opérer entre autres à des températures plus élevées par exem- ple jusqu'à 270 C et à des températures plus basses descendant jusqu'à 150 Co On peut aussi utiliser des catalyseurs qui contiennent à l'état finement divisé du nickel, du cuivre, et d'autres composants appropriés pour l'hy- drogénation catalytique.
Pour l'hydrogénation, on peut faire passer., sur le catalyseur, les substances à traiter à l'état de vapeur ou de liquide. Dans le cas de liquides à bas point d' ébullition, le premier procédé est souvent le meilleur. On peut aussi diluer les substances à hydrogéner avec des solvants, par exemple du dioxane.
Comme source d'hydrogène, on peut utiliser les mêmes que pour le gaz de synthèse. Ainsi on peut transformer ce dernier par conversion sur un catalyseur, avec de la vapeur d'eau suivant l'équation CO + H20 = CO2 + H2, éliminer le gaz carbonique par lavage à l'eau sous pression, enlever l'oxyde de carbone restant à l'aide d'une liqueur au cuivre et utiliser l'hydrogène pur ainsi obtenu sous forme comprimée. Mais on peut aussi, après élimina- tion, par lavage., des composants inertes ou gênants, soumettre le gaz res- tant provenant de lasynthèse à une décomposition thermique, éventuellement avec addition de vapeur d'eau, auquel cas prend naissance un mélange d'oxy- de de carbone et d'hydrogène.
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Ce dernier est transformé comme il est décrit ci-dessus en hydrogène pur et utilisé après compression
Après l'hydrogénation, les liquides traités contiennent encore de l'hydrogène en excès qui peut être récupérée Dans de nombreux cas, il est plus avantageux de réaliser la séparation de l'hydrogène seulement après un refroidissement du liquidée Il peut aussi être détendu en plu- sieurs étages et être recyclé à l'état partiellement comprimée
Les solutions aqueuses obtenues dans la synthèse peuvent aussi être traitées de la même manière, par exemple de telle sorte que l'on sépa- re les alcools de leur solution aqueuse par distillation de la manière -bien connue, ou bien que l'on soumet à 1'extraction le liquide aqueux à l'aide d' un solvant insoluble dans l'eau, en pratique un solvant oxygéné,, et qu'on soumet de même,
à une hydrogénation douce, l'extrait avantageusement dé- barrassé du solvant, ou le distillat exempt d'eauo On obtient alors, au lieu de mélanges difficiles à traiter d'aldéhydes ou produits analogues, qui sont présents à côté des alcools, essentiellement uniquement des alcools Le traitement du mélange obtenu à partir de l'eau de réaction peut, suivant l'invention, être entrepris en même temps que celui des al- cools isolés du produit de synthèse non aqueux.
EXEMPLE 1. -
On envoie un gaz à l'eau, bien débarrassé des composés soufrés des substances génératrices de résines et autres matières gênantes et con- tenant de.l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans le rapport volumétrique 1 : 1,1, sous une pression de 25 atm. sur un catalyseur qui amené sous une forme active par fusion de fer pur, avec des additions de 2,5% de Al2O3 et 0,4 de K2O, suivie de réduction dans un courant d-hydrogène. La tempé- rature de synthèse est de 182 C et le rapport du volume du catalyseur au vo- lume de gaz passant par heure est de 1:120. Le gaz sortant de la catalyse est-refroidi. Le condensat, qui se forme alors, se sépare en deux couches, une couche huileuse e.t une couche aqueuse.
La couche huileuse est soumise à la distillation et on receuille les fractions bouillant entre 135 et 380 C.
Elles contiennent en moyenne 52% d'alcools, à côté d'environ 0,3% d'acides, 4,6% d'esters, et 2,5% d'aldéhydes.et de cétones le reste étant essentiel- lement des hydrocarbures Ce mélange est ensuite traité par extraction avec du méthanol. Pour l'extraction!, à contre-courant on utilise un extracteur à 7 étages travaillant en continu, alimenté d'un côté avec le mélange à ex- traire et de l'autre avec du méthanol.. On introduit, pour un volume de la fraction contenant de l'alcool, 4 volo de méthanol. Pour obtenir la sépara - tion en couches et pour augmenter la sélectivité, on ajoute, au cours de l'extraction en 7 étages,, de faibles quantités d'eau au méthanol.
Les quan- tités d'eau ajoutées, au côté de l'entrée de méthanol sont pour chacun des étages environ: Etage 1234567 Quantité d'eau rap- portée au méthanol 0,2 0,3 0,4 0,4 0,7 0,7 0,9 % en Vol.
La température de marche est de 20 C. L'extrait contenant les composés organiques oxygénés est traité par distillation. L'extrait ainsi débarrassé de l'agent d'extraction contient alors 95-99% des composés organiques oxy- génés présents dans les produits de synthèse huileux. Les composés oxygénés non alcooliques sont passés, dans la proportion de 80%, dans l'extraito
On envoie celui-ci, sur un catalyseur d'hydrogénation, avec de l'hydrogène sous 120 atm, préparé d'après les prescriptions d'Adkins (chromi- te de baryum et de cuivre Brevets américains 2.089.433 du 10 Août 1937 et 2.129.507 du 6 Septembre 1938)
La couche de catalyseur utilisable a 2 m de
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haut et est maintenue à 220 C. Le liquide et l'hydrogène sont tous les deux préchauffés et passent sur le catalyseur dans le même sens de haut en bas.
Après refroidissement du mélange soutiré à la base, et sépara- tion du liquide, l'hydrogène est réintroduit et utilisé à nouveau pour l' hydrogénation. L'odeur légèrement âcre, tenace, a. disparu et a fait place à un arome agréable. L'analyse indique que les aldéhydes et les cétones ont disparu et que les esters sont'pratiquement totalement décomposés en alcools.
On ne constate pas d'abaissement du rendement en alcool.
Les alcools sont alors soumis à une distillation fractionnée et on les obtient purs. Ils peuvent être employés pratiquement dans n'importe quel but, même en parfumerie et dans l'industrie alimentaire, par exemple comme anti-mousse dans l'industrie des marmelades.
EXEMPLE 2.-
Un gaz, ayant subi une purification poussée et possédant la com- position indiquée dans l'exemple 1, est soumis à la synthèse comme dans cet exemple. Cependant, la synthèse est conduite sous 30 atmo et avec, comme catalyseur, un catalyseur au fer avec 1,3% de Al2O3 et 0,3 de Na2O3, préparé par précipitation, à partir de solutions correspondantes, de la manière bien connue.
Des produits huileux obtenus par la synthèse, on isole, par dis- tillation, une fraction bouillant entre 170 et 220 . Elle renferme environ 60% d'alcools, 0,5% d'acides organiques, 2,5 d'esters, et 3% d'aldéhydes et cétones. Cette fraction est alors soumise à l'extraction avec trois fois son volume de méthanol qui contient 2,5% d'eau. L'extraction est réalisée dans un extracteur centrifuge à 7 étages suivant le brevet américain 2.036.924 du 7 Avril 1936 et la "reissue" 21.168 du 1 Août 1939. On récu- père ainsi jusqu'à 97% des alcools contenus dans la fraction et 85% des au- tres composés organiques oxygénés.
Après avoir chassé le méthanol et l'eau de l'extrait, on envoie celui-ci, sous forme de vapeur, avec de l'hydrogène sous la pression de 180 atm. dans l'appareil d'hydrogénation décrit dans l'e- xemple 1. Le catalyseur employé est un catalyseur au chromite de baryum et de cuivre et a la même composition que celui de l'exemple 1; mais est utilisé dans le cas présent, sous forme de pastilles. La durée de séjour, dans l'ap- pareil de catalyse, des vapeurs à hydrogéner est d'environ 40 minutes.
La température de réaction est de 230 C. Les matières, à l'état de vapeur et de gaz, sortant de l'appareil d'hydrogénation sont refroidies pour liqué- fier les matières condensables.
On constate qu'alors il n'y a pas eu, au cours de l'hydrogéna- tion, de perte en alcools. Le rendement en alcools, rapporté aux produits de synthèse, est porté de 60 à 63,8%. Il y a donc formation d'alcools par transformation des autres composés oxygénés présents dans la fraction trai- tée. L'odeur violante caractéristique que présentait celle-ci est éliminée par hydrogénation.
EXEMPLE
Du gaz à l'eau bien purifié ayant la composition donnée dans l'e- xemple 1 est envoyé, sous une pression manométrique de 28 kg/cm2 et à une tem- pérature de 315 C, dans un récipient à réaction constitué par une colonne disposée verticalement. Dans celui-ci se trouve un catalyseur composé de poudre de Fe2o3 avec de petites quantités de CO3Na2. Le gaz entre en tour- billonnant à la base de la colonne et maintient le catalyseur en suspension.
Le catalyseur est en grande partie enlevé à la partie supérieure du réci- pient de réaction. Il est séparé du gaz, de la manière bien connue, et mélan- gé à nouveau, à la base de la colonne, au gaz entrant.
Ce procédé "Nydrocol", travaillant suivant le principe de la synthèse en lit fluidifié, donneà côté d'hydrocarbures, qui peuvent être
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utilisés comme carburant ou pour des usages analogues, une partie aqueuse qui contient des composés organiques oxygénés de valeur. Ceux-ci peuvent être séparés par distillation et obtenus dans une certaine mesure purs.
Ils possèdent cependant une odeur désagréable qui empêche de les employer pour certains usages. Cet inconvénient est éliminé par le procédé de 1'invention.
On soumet la partie aqueuse des produits de synthèse à un trai- tement de distillation dans une installation, qui se compose de deux systè- mes à colonnes. Dans le premier système toutes les substances organiques sont chassées par injection directe de vapeur. Elles passent, sous forme de mélan- ge azéotropique, avec l'eau et sont isolées, en grande partie, par séparation en deux couches. L'une, l'eau de distillation, se trouvant en équilibre de solution avec les substances organiques., retourne à la colonne de distilla- tion. De l'autre couche formée du mélange saturé d'eau, des composants or' ganiques on enlève l'eau, dans le deuxième système de colonnes, de la ma- nière bien connue par distillation azéotropique, par exemple en utilisant du benzène comme agent d'enlèvement de l'eau.
Le résidu exempt d'eau de la deuxième colonne se compose d'envi- ron 52% d'alcools, 10 d'aldéhydes, 10% de cétones et 28% diacides. Ce mé- lange est alors soumis à une hydrogénation sous une pression de 150 atm. et à 230 C. L'hydrogénation a lieu dans un autoclave muni d'agitateur pendant 30 minutes. Pour cela on introduit l'hydrogène dans les autoclaves en quan- tité correspondant à la consommation. Par cette hydrogénation, pratiquement tous les aldéhydes et acides sont transformés en alcools tandis que les cé- tones ne le sont que dans une faible mesure. Tous les produits sont d'excel- lente qualité et peuvent être obtenus d'une manière bien connue par distilla- tion, à l'état pur.
EXEMPLE 4.-
On sépare à partir de la même fraction bouillant entre 170 et 220 C des produits de synthèse huileux, comme dans l'exemple 2, par distil- lation azéotropique, les produits organiques oxygénés. La fraction est, il est vrai,, distillée dans une colonne avec du butylène glycol (1,3). De la marmite de la colonne à distiller, on retire les composés organiques oxygénés, tandis que les hydrocarbures passent sous forme de mélange azéotropique, avec le butylène glycol. Le rendement en composés oxygénés est de 87%.
Ces substances sont, .après élimination par lavage à l'eau d'un peu de buty lène-glycol, traitées comme dans l'exemple 2 avec de bons résultats.
EXEMPLE 5.-
Dans ce cas, il s'agit de la décoposition d'une fraction, bouil- lant entre 170 et 2200C. formée par les produits de l'hydrogénation de CO pour obtenir des hydrocarbures et des alcools, en hydrocarbures et composés organiques oxygénés, dans une colonne à distiller, par extraction du mélange de vapeurs avec de l'[alpha] -naphtylamine ajoutée!! sous forme liquide; en tête de la colonne. Du mélange de composés organiques oxygénés et d'[alpha] -naphtyla- mine soutiré de la marmite de la colonne on sépare les premiers par distil- lationo Le rendement est de 91µla Le traitement ultérieur a lieu. comme dans l'exemple 4.