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Procédé de préparation de 3-alcoyloxyaldéhydes.
La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de 3-alcoyloxyaldéhydes de formule générale
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dans laquelle
R et R' représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle;
R" un radical alcoyle ou aralcoyle.
Selon ce procédé, on chauffe un aldéhyde alpha-bêta non-saturé éthylénique et un alcool en présence d'une montmoril- lonite hydrogène, on élimine le catalyseur solide, puis on hydro- lyse le milieu réactionnel.
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Les ions H+ se trouvant dans le milieu réactionnel qui a été au contact de la montmorillonite-hydrogène, servent de ca- talyseurs pour l'hydrolyse.
Le procédé de l'invention est applicable aux aldéhydes alpha-bêta non-saturés éthyléniques tels que l'acroléine, la métacroléine, le crotonaldéhyde, etc.
Quant à l'alcool, il est choisi parmi les alcools ali- phatiques primaires tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, etc.; les alcools aliphatiques secondaires tels que l'isopropanol, l'isobutanol, le méthylisobutylcarbinol, etc.; les alcools aliphatiques tertiaires tel que le t-butanol; les alcools aromatiques tel que l'alcool benzylique.
Les montmorillonites-hydrogènes ou plus simplement les H-montmorillonites, dont on se sert comme catalyseur, sont des montmorillonites activées qui ont été traitées à froid par un acide minéral. On élimine ainsi presque complètement les ions alcalins et alcalino-terreux sans pratiquement toucher au réseau alumino-silicique ni aux ions de fer (Erdol und Kohle,12,(1959). pages 335-39).
La proportion de catalyseur se trouvant dans le milieu réactionnel joue un rôle important non seulement sur les vitesse: des réactions mais aussi sur le rendement. On a constaté qu'un chauffage prolongé augmente la proportion de produits secondaires.
De préférence, on emploie une quantité de catalyseur comprise entre 1 et 20% du poids d'aldéhyde et d'alcool mis en oeuvre.
L'invention se rapporte plus particulièrement à la pré- paration des 3-alcoyloxypropanals à partir d'acroléine et d'al- cools.
Le procédé de l'invention peut Être exécuté d'une ma- nière discontinue ou continue. Lorsqu'on travaille en discontinu, il est avantageux d'utiliser un catalyseur sous forme de poudre fine ce qui permet une homogénéisation intensive. Lorsqu'on tra-
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vaille en continu, on choisit un catalyseur en grains, en sphé- rules, en bâtonnets ou sous toute autre forme susceptible de li- vrer un passage aisé au mélange de l'aldéhyde et de l'alcool mis en réaction tout en offrant une grande surface de contact.
La réaction peut être effectuée à la pression atmos- phérique, sous un vide relatif ou sous pression. Ce dernier cas est particulièrement intéressant dans les opérations en continu. car il permet d'élever la température de l'opération et de ré- duire ainsi le temps de contact.
La durée de chauffage varie de 30 minutes à 20 heures.
Le catalyseur peut être ajouté en une fois au mélange d'aldéhyde et d'alcool froid. Lorsque la masse de matières est importante, il vaut mieux ajouter graduellement l'aldéhyde au mélange d'alcool et du catalyseur afin d'éviter au maximum la formation de produits secondaires à haut point d'ébullition. Dans ce cas, on a intérêt à faire l'addition de l'aldéhyde dans la masse d'alcool et de catalyseur portée à la température du reflux ou une température proche du reflux, une température trop basse diminuant l'alcoyloxylation de la double liaison de l'aldéhyde alpha-bêta éthylénique. Une fois l'addition terminée, on pour- suit le chauffage à la température du reflux ou à une tempéra- ture proche du reflux.
Après la réaction, on laisse refroidir et on élimine le catalyseur solide par filtration ou par centrifugation.
Le catalyseur retient de la solution organique. Celle- ci est aisément récupérable par exemple par lavage avec un sol- vant frais, de préférence avec l'alcool utilisé dans la réaction- On peut aussi chauffer le catalyseur de façon à évaporer les matières organiques qui sont ensuite condensées. Lorsqu'on utilise cette dernière méthode, on risque une certaine décomposition des produits de réaction en leurs produits de départ.
La solution de lavage ou la solution récupérée par éva- poration est ajoutée au milieu réactionnel.
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Celui-ci contient un 1,1,3-trialcoyloxyalcane, un 3- alcoyloxyaldéhyde, l'eau libérée dans la réaction d'acétalisation, l'alcool et l'aldéhyde qui n'ont pas réagi, des produits secon- daires à haut point d'ébullition et éventuellement l'acétal de l'aldéhyde de départ.
Les proportions des différents composants du mélange sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse. Le degré de conversion de l'aldéhyde dépasse les 70%, il est, dans la plu- part des cas, de 90-95%. Compte tenu de la récupération en aldé- hyde de départ, le rendement net par rapport à l'aldéhyde varie, selon les cas, entre 80 et 95%.
Les essais de recyclage du catalyseur ont montré que, dès le deuxième cycle, il y avait une légère diminution de l'acti- vité catalytique et que cette activité restait ensuite sensible- ment constante pendant plusieurs cycles. La durée d'utilisation du catalyseur dépend des traitements que subit la H-montmorillo- nite entre deux opérations. Ainsi, la diminution de l'activité se manifeste moins rapidement lorsque, avant le recyclage, on sépare convenablement le catalyseur du produit de réaction..
La solution alcoolique, obtenue après élimination du catalyseur solide,peut être utilisée telle quelle pour la prépa- ration d'un 3-alcoyloxyaldéhyde. Il suffit de l'hydrolyser. Cette réaction est catalysée par les ions H+ se trouvant dans le liquide qui a été au contact de la H-montmorillonite. Dans les procédés connus où l'on prend un acide minéral comme catalyseur d'acétali- sation, il faut effectuer des lavages et des neutralisations du milieu réactionnel, il faut ensuite régler le pH par une addition modérée d'acide.
Les exemples suivants illustrent l'invention, ils ne la limitent en aucune façon. LesH-montmorillonites utilisées dans les exemples 1 à 6 appartiennent à 4 types. On les désigne par : H-montmorillonite A, B, C ou D.
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Exemple 1.
Dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur, d'un ré- frigérant et d'une ampoule graduée, on introduit 384 g de mé- thanol et 177 g d'acroléine à 95%. On y ajoute en une fois 28 g de H-montmorillonite A. On porte à reflux pendant sept heures.
La température de la masse réactionnelle au début du reflux est de 60 C, elle s'élève progressivement jusqu'à 7420. Après re- froidissement, on centrifuge pour séparer le catalyseur solide.
Le catalyseur est lavé au méthanol, on recueille 120 g de solu- tion alcoolique. On ajoute cette solution à la masse réaction- nelle. On obtient 640 g d'une solution contenant 1,7% d'acrolé- ine, 36,8% de 1,1,3-triméthoxypropane, 7,1% de 3-méthoxypropa- nal et 4,3% de produits secondaires à point d'ébullition élevé.
La conversion de l'acroléine (c'est-à-dire le rapport entre la quantité d'acroléine qui a réagi et la quantité mise en oeuvre) est de 93,4%. Si l'on calcule la quantité de 3-mé- thoxypropanal que peut donner le 1,1,3-triméthoxypropane, on trouve que les 3 moles d'acroléine sont transformées en
2,277 moles de 3-méthoxypropanal: ce qui fait un rendement brut de 75,9%. En tenant compte de la quantité d'acroléine ré- cupérable, le rendement net est de 81,3%.
Exemple 2.
Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on in- troduit 384 g de méthanol et 56 g de H-montmorillonite A. On chauffe à reflux, et par l'ampoule graduée on introduit en deux heures 177 g d'acroléine à 95%. On poursuit le chauffage pen- dant trois heures de façon à ce que la température de la masse réactionnelle en ébullition atteigne 74 C. La durée totale du reflux est de 5 heures.
Après refroidissement, on centrifuge pour séparer le catalyseur. On chauffe le catalyseur et on condense les vapeurs qui se dégagent. Le condensat est ajouté à la masse réaction- nelle. On obtient 554 g d'une solution contenant 1,4% d'acroléi- ne, 44,2% de 1,1,3-triméthoxypropane, 9,5% de 3-méthoxypropanal et 3,9% de produits secondaires.
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La conversion est de 95,4%; le rendement net de 84,7%.
Exemple 3.
On procède comme dans l'exemple 3 en utilisant 384 g de méthanol, 28 g de H-montmorillonite B et 177 g d'acroléine à 95%. La température de 74 C est atteinte trois heures après la fin de l'addition de l'acroléine. La durée totale du reflux est de 5 heures. On obtient 558 g d'une solution contenant 1,5% d'acroléine, 47,3% de 1,1,3-triméthoxypropane, 10,3% de
3-méthoxypropanal et 3,0% de produits secondaires.
La conversion de l'acroléine est de 95,0%; le rendement net est de 91,8%.
Exemple 4.
On procède comme dans l'exemple 2 et avec les mêmes quantités de matières, la H-montmorillonite B étant remplacée par la H-montmorillonite C. On atteint une température de 75 C une heure et demie après la fin de l'addition de l'acroléine.
La durée totale du reflux est de 210 minutes. On obtient 559 g d'une solution contenant 0,5% d'acroléine, 47,2% de 1,1,3-tri- méthoxypropane, 11,2% de 3-méthoxypropanal et 2,5% de produits secondaires.
La conversion de l'acroléine s'élève à 98,3%; le rende- ment net est de 90,7%.
Exemple 5.
On procède comme dans l'exemple 2, à partir de 368 g d'éthanol, 118 g d'acroléine à 95% et 24 g de H-montmorillonite
C. La température de la masse réactionnelle en reflux se main- tient à 76,5 C pendant toute la durée de l'addition de l'acro- léine; 45 minutes après la fin de l'adddition, elle atteint
80,5 C. La durée totale du reflux est de 165 minutes. On obtient
482 g d'une solution contenant 1,2% d'acroléine, 12,2% de 3- éthoxypropanal et 37,2% de 1,1,3-triéthoxypropane.
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La conversion de l'acroléine s'élève à 94,8% et le rendement net de 84%.
Exemple 6.
On réalise un essai en continu dans un tube en acier inoxydable de 25 mm de diamètre et d'un volume utile de 400 cm3.
Ce tube, placé verticalement, est entouré d'une jaquette dans laquelle circule un fluide de chauffage. Le bas du réacteur est relié par l'intermédiaire d'une vanne à un réservoir con- tenant un mélange d'acroléine et de méthanol dans la proportion molaire 1/4. Une pression de 5 kg/cm2 est assurée par une bon- bonne d'azote branchée sur le réservoir. A la partie supérieure du réacteur se trouvent un filtre en toile, une vanne de régla- ge du débit, un condenseur et un dispositif de récupération du liquide condensé. Le catalyseur en grains de H-montmorillonite
D est supporté dans le réacteur par une plaque perforée.
Le mélange réactionnel est débité à travers le lit de catalyseur (400 cm3) à la vitesse de 350 g/heure, la tempéra- ture étant maintenue à 100 C et la pression à 5 kg/cm2.
En 54 heures, on fait passer ainsi un mélange de 12,8 kg de méthanol et 6,0 kg d'acroléine à 93,5%. On recueille 18,6 kg d'une solution contenant 2,3% d'acroléine, 40,2% de 1,1,3-tri- méthoxypropane et 9.6% de 3-méthoxypropanal et 4,8% de produits secondaires.
La conversion de l'acroléine est de 92,4%; le rendement net de 82,4%.
Exemple 7.
Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 384 g de méthanol et 56 g d'une terre activée traitée à chaud par un acide minéral.
On chauffe à reflux et par l'ampoule graduée on intro- duit en deux heures 177 g d'acroléine à 95%. On poursuit le chauffage pendant 7 heures de façon à ce que la température de
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la masse réactionnelle en ébullition atteigne 74 C. Cette tem- pérature ne s'élève plus sensiblement pendant les 5 heures qui suivent. La durée totale du reflux est de 14 heures.
Après refroidissement, on centrifuge pour séparer le catalyseur. On chauffe le catalyseur et on condense les vapeurs qui se dégagent. Le condensat est ajouté à la masse réaction- nelle.
La conversion est de 65,0%; le rendement net de 78,2%.
R é s u m é 19 Procédé de préparation de 3-alcoyloxyaldéhydes de formule
EMI8.1
dans laquelle
R et R' représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle;
R" un radical alcoyle ou aralcoyle, caractérisé en ce que l'on chauffe un aldéhyde alpha-bêta non- saturé éthylénique et un alcool en présence d'une montmorillo- nite-hydrogène, en ce qu'on élimine le catalyseur solide et en ce qu'on hydrolyse le milieu réactionnel, les ions H+ qui se trouvent dans le liquide servant de catalyseurs.
2 Procédé selon 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est ajouté au m lange de l'aldéhyde et de l'alcool.
3 Procédé selon 1 , caractérisé en ce que l'aldéhyde est ajouté au mélange de l'alcool et du catalyseur.
4 Procédé selon 1 à 3 , caractérisé en ce que l'aldéhyde est choisi parmi l'acroléine, la métacroléine et le crotonaldéhyde.
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