Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 359228 Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen
EMI0001.0002
Gegenstand <SEP> der <SEP> vorliegenden <SEP> Erfindung <SEP> ist <SEP> ein <SEP> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> Pyrimidinfarbstoffen,
<tb> welche <SEP> der <SEP> Formel
<tb> <B>/</B> <SEP> N@
<tb> Halogen-C <SEP> C- <SEP> <B>-0-</B>
<tb> -Halogen
<tb> @C<B>7/</B>
<tb> n <SEP> .
entsprechen, worin R den Rest eines organischen Farbstoffes und n eine niedrige ganze Zahl, vorzugs weise 1, 2, 3 oder 4, bedeuten, und worin -O- an einen aromatischen Rest oder ein aliphatisches Kettenglied des Restes R gebunden ist und bei Azo- farbstoffen an einer von der ortho-Stellung verschie denen Stellung zu einer Azobrücke steht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol eines Farbstoffes der Formel R -(OH)" (II) worin -OH an einen aromatischen Rest oder ein ali- phatisches Kettenglied des Restes R gebunden ist, mit n Molen eines 2,4,6-Trihalogen-pyrimidins, vorzugs weise des 2,4,6-Trichlor-pyrimidins, umsetzt.
Das neue Verfahren eignet sich grundsätzlich für alle bekannten Farbstoffklassen, insbesondere aber für die Reihe der Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro- und Azofarbstoffe, von denen die Mono- und Disazofarbstoffe in der Regel besonders interessante Resultate ergeben.
Die Farbstoffe, vor allem die Phthalocyanin- und Azofarbstoffe, können koordi- nativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Kupferatome, aufweisen oder metallisierbare Gruppierungen enthalten, welch letztere auf der Faser gegebenenfalls in Substanz nach bekannten Methoden in die Metallkomplexe übergeführt werden können.
Die zur Anwendung gelangenden Farbstoffe kön nen selbstverständlich eine über die Anzahl n hinaus gehende Menge von OH-Gruppen aufweisen, welche nicht an der Umsetzung mit dem 2,4,6-Trihalogen- pyrimidin teilnehmen.
Die neuen Farbstoffe können ausser den an Hydroxylgruppen gebundenen Dihalogenpyrimidin- resten noch solche über eine Stickstoffbrücke gebun dene enthalten. Die die Hydroxylgruppen tragenden aromatischen Kerne bzw. aliphatischen Kettenglieder können mit dem Farbstoffmolekül direkt oder vor zugsweise über Brückenglieder verbunden sein.
Als solche kommen beispielsweise folgende in Betracht:
EMI0001.0041
EMI0001.0042
wobei <SEP> R' <SEP> für <SEP> Wasserstoff, <SEP> niedrigmolekulares <SEP> Alkyl,
<tb> Hydroxyalkyl, <SEP> Cycloalkyl, <SEP> Aryl <SEP> oder <SEP> Aralkyl <SEP> steht,
<tb> oder
<tb> R"
<tb> I
<tb> worin <SEP> R" <SEP> für <SEP> einen <SEP> Acylrest <SEP> steht. Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden wasserlöslichen Farbstoffe mit 2,4,6-Trihalogen-pyrimidin wird vorzugsweise in wässerigem Medium durchgeführt. Sie kann aber auch in organischen Lösungsmitteln oder in Ge mischen von solchen mit Wasser ausgeführt werden, was besonders bei der Umsetzung von schwer- oder unlöslichen Farbstoffen von Vorteil sein kann.
Als organische Lösungsmittel kommen in Betracht Alko hole, Aceton, Benzol, Toluol, tertiäre organische Basen wie Pyridin usw. Die 2,4,6-Trihalogen- pyrimidine können als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Gren zen variieren. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 0 und 100 C angewendet. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 C eingehalten werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in stark bis schwach alka lischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt werden. Zur Neutralisation des ent stehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff kann der Reaktionslösung entweder zu Beginn oder während der Umsetzung ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Barytlauge in fester, pulverisierter Form oder als wässerige Lösung hinzugefügt werden.
Der Zu satz von geringen Mengen eines Netz- oder Emul- giermittels zur Reaktionsmischung kann die Um setzungsreaktion beschleunigen.
Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Pyrimidinfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die neuen, mindestens einen dihalogenierten Pyrimidinring tragenden, wasserlöslichen Pyrimidin- farbstoffe eignen sich zum. Färben, Klotzen und Be drucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Her kunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder.
Die erhaltenen, gege benenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweissechtheiten. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch für halb- und vollkontinuierliche Färbeverfahren wie Pad-Jig, Pad- Roll, Pad-Steam sowie Thermofixierverfahren.
Die Färbungen und Drucke mit den neuen Farb stoffen sind vor allem deshalb besonders wertvoll, weil diese mit dem Fasermolekül eine stabile, che mische Bindung eingehen und daher in der Regel hervorragende Nassechtheiten aufweisen. Sofern nicht die gesamte Farbstoffmengan der chemischen Um setzung mit der Faser teilnimmt, kann man durch geeignete Operationen, wie nachträgliches Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperaturen, den nicht umgesetzten Anteil des Farbstoffes von der Faser entfernen, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylarylsulfo- nate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykol- äther, Sulfate, Mono- und Dialkylphenolpolyglykol- äther, Verwendung finden können.
Die Fixierung der Farbstoffe beim Färben, Klotzen oder Bedrucken kann gleichzeitig oder nach träglich, im gleichen Bad oder in einem frischen Bad, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung vorge nommen werden. Arbeitet man in einem frischen Bad, so ist es ratsam, die Fixierung in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen, z. B. Natriumsulfat, aus zuführen, um eine teilweise Wiederauflösung des Farbstoffes in der Flotte zu verhüten. Die Fixierung des Farbstoffrestes auf der Faser findet in der Hitze statt, z. B. unter den Bedingungen der Thermo- fixierung; man kann aber den Prozess stark beschleu nigen bzw. bei tieferer Temperatur ablaufen lassen, wenn man dem Färbe- bzw.
Nachbehandlungsbad sauer oder alkalisch reagierende Mittel als Katalysa toren zusetzt.
Die optimalen Versuchsbedingungen zur Applika tion der Farbstoffe können je nach Art der Faser sehr verschiedenartig sein. Für das Färben, Klotzen und Bedrucken von tierischen Fasern sowie von synthetischen Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Me dium färben bzw. fixieren, z.
B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammo- niumsuifat, Milchsäure, Oxalsäure, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriummetaphosphat, Trimethylamin, Pyridin, Chi- nolin usw. Man kann auch in Gegenwart von Egali- siermitteln, z.
B. polyoxyäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkyipolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexa- methylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellu- losefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Calcium- hydroxyd, Natriummetasilikat, Natriumborat, Wasser glas, Trinatriumphosphat, Ammoniak, Trimethyl- amin, quaternären Basen, z.
B. Tetraalkylammo- niumverbindungen usw. Zur Vermeidung von reduk- tiven Reaktionen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxyda tionsmittel, wie 1-nitro-benzol-3-sulfonsaures Na trium, zugesetzt. Die Fixierung erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann bei Verwendung von genügend starken Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Trinatriumphosphat, auch als Kaltfärber ver wendet werden.
Nach erfolgter Fixierung wird das gefärbte, geklotzte oder bedruckte Material gründlich gespült und geseift, um unfixierte Farbstoffanteile zu entfernen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel l</I> 100 Teile des Farbstoffes als Natriumsalz, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino- naphthalin-4,8-disulfonsäure in alkalischem Medium mit Hydroxybenzol erhält, werden in 2500 Teilen Wasser unter gutem Rühren gelöst.
Bei 70-75 gibt man innert 30-40 Minuten 50 Teile Trichlor- pyrimidin zu und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von etwa 100 Teilen einer 10 0/aigen Natronlauge den pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr vorhanden ist, lässt man auf etwa 40 erkalten und filtriert die Lösung von geringen Verunreinigungen ab. Das Filtrat wird hierauf unter Rühren mit 300 Teilen Natriumchlorid versetzt und der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit 101/oigem Natriumchlorid gewaschen und bei 50 im Vakuum getrocknet.
Man erhält ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. <I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des getrockneten Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und auf 40 erwärmt. Hierauf gibt man 2 Teile Essigsäure zu und geht mit <B>100</B> Teilen eines Wollgewebes ein. Man treibt innert 15-20 Minuten zum Kochen und hält während 45 bis 60 Minuten auf Kochtemperatur.
Nun gibt man nach dem Abkühlen auf 85-90 etwa 5 Teile 5 %,igen Ammoniak oder 3 Teile Hexamethylentetramin zu und behandelt während 20 Minuten bei 90 .
Anschliessend spült man gründlich, indem man dem Spülwasser in einer Passage etwas Essigsäure zusetzt, und trocknet. Man erhält eine egale, rot stichig gelbe Färbung von sehr guter Wasch-, Schweiss- und Walkechtheit sowie guter Lichtechtheit. <I>Beispiel 2</I> 25,6 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarb- stoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-4-(2'-hydroxy)-äthoxy-benzol in alkalischem Medium mit 1-Hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure erhält, werden bei 60-65 in 200 Teilen Wasser unter Rühren gelöst.
Man kühlt auf 50 , gibt 50 Teile einer 30 0/aigen Natronlauge zu und stellt mit etwa 250 Teilen Eis auf 0 . Zu dieser auf Thiazolgelb alkalisch reagierenden Lösung gibt man 9 Teile Tri- chlorpyrimidin und rührt 1-2 Stunden bei 0-5 . Hierauf gibt man noch 3 Teile Trichlorpyrimidin zu und rührt noch während ungefähr 2 Stunden bei gleicher Temperatur. Der entstehende neue Farb stoff fällt in sehr feinen Kristallen aus.
Man ver dünnt mit 750 Teilen Wasser und salzt bei etwa 10 mit 180 Teilen Kaliumchlorid aus, filtriert ab und wäscht das Nutschgut mit einer 15 %igen Kalium- chloridlösung, um noch vorhandene Natronlauge zu entfernen. Ein eventuell noch vorhandener Rest von Trichlorpyrimidin wird durch Nachwaschen mit etwas Aceton entfernt. Nötigenfalls kann der Farbstoff durch Umlösen aus Wasser gereinigt werden.
Man trocknet die neutrale Farbstoffpaste bei 50-60 im Vakuum. Der neue Farbstoff ist ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst. <I>Färbevorschrift</I> Ein Zellwollgewebe wird auf einer Rouleaux- druckmaschine mit einer Druckpaste, bestehend aus
EMI0003.0064
30 <SEP> Teilen <SEP> des <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> erhaltenen
<tb> Farbstoffes
<tb> 100 <SEP> <SEP> Harnstoff
<tb> 395 <SEP> <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> <SEP> Natriumalginatverdickung <SEP> 4% <SEP> und
<tb> 10 <SEP> <SEP> Natriumbicarbonat bedruckt und getrocknet.
Hierauf wird der Druck während 5-10 Minuten bei etwa 102 gedämpft, mit kaltem Wasser gründlich gespült, während 10 Minuten kochend geseift, nochmals mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält einen brillanten scharlach roten Druck von hervorragenden Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.
Eine trockene Behandlung des Materials bei 120 bis 150 während 5 Minuten an Stelle des Dämpfens ergibt ebenfalls ein sehr gutes Resultat. <I>Beispiel 3</I> 143,5 Teile des Natriumsalzes des Monoazofarb- stoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-2-chlor-benzol-5-sulfonsäure- (2' -hydroxy)- äthylamid in alkalischem Medium mit 1-(2',5'-Di- chlor-4'-sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhält,
werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 350 Teilen 30 %iger Natronlauge versetzt. Man kühlt auf 0-5 und lässt eine Lösung von 69 Teilen Trichlor- pyrimidin in 200 Teilen Chlorbenzol unter gutem Rühren zutropfen und rührt anschliessend noch wäh rend 3 Stunden bei 0-5 .
Zur Aufarbeitung des neuen, ausgeschiedenen Farbstoffes wird mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und die 5-10 kalte Lösung durch ein Tuchfilter filtriert. Hierauf wird das Filtrat mit etwa 100 Teilen Eisessig neutral gestellt, und man salzt den Farbstoff mit 300 Teilen Kaliumchlorid aus. Nach nochmaligem Umlösen ist er rein. Man trocknet ihn im Vakuum bei 50-60 . Das erhaltene gelbe Pulver löst sich leicht in Wasser mit grün stichig gelber Farbe.
<I>Färbevorschrift</I> In 1000 Teilen Wasser werden 30 Teile des Farb stoffes, 10 Teile Trinatriumphosphat, 20 Teile Glau bersalz und 5 Teile 1-nitro-benzol-3-sulfonsaures Na trium gelöst. Man foulardiert in kontinuierlicher Weise ein Zellwollgewebe in einer Pad-Roll-Anlage auf etwa 180,9/o, des ursprünglichen Gewichtes, wobei man sämtliche Infrarotelemente einschaltet. Man konditioniert hierauf während 1-2 Stunden bei 85 bis 90a in feuchter Atmosphäre.
Nach erfolgter Fixie rung wird gründlich mit Wasser gespült, dann ko chend 10 Minuten lang geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante grünstichig gelbe Färbung von hervorragenden Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle des Trinatriumphos- phates 20 Teile Natriumbicarbonat und konditioniert entsprechend länger, z. B. 5-6 Stunden, so erhält man ebenfalls ein sehr gutes Resultat.
<I>Beispiel 4</I> 71,2 Teile des Disazofarbstoffes, der durch Kup peln von tetrazotierter 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl- 1,1'-diphenyl-2,2'-disulfonsäure mit 1-Hydroxy- naphthalin-4-sulfonsäure einerseits und Hydroxy- benzol anderseits erhalten wird, werden in 500 Tei len Wasser bei 90 gelöst.
Bei einem pH-Wert von 6,0 und einer Temperatur von 90 werden 18,3 Teile Trichlorpyrimidin zugegeben; durch Zutropfen von verdünnter Sodalösung wird der pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 gehalten. Der Endpunkt der Umsetzung der phenolischen Hydroxygruppe mit Trichlorpyrimidin kann durch Säulen- oder Papierchromatographie leicht festgestellt werden.
Durch Abkühlen der Re aktionslösung und Aussahen mit Kochsalz wird der Farbstoff abgeschieden, gegebenenfalls durch Um lösen gereinigt und hierauf getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das Fasern aus Wolle, Seide oder Cellulose in scharlachroten Tönen von sehr guten Nassechtheiten färbt.
<I>Beispiel 5</I> 86,5 Teile 1-amino-4-(4'-hydroxy)-phenylamino- anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden in 1000 Teilen Wasser suspendiert. Man stellt den pH-Wert der Suspension mit einer 10 0/eigen Natriumcarbonat- lösung auf einen Wert von 7-8 ein. Nun wird die Masse auf 40 erwärmt und mit 50 Teilen Trichlor- pyrimidin versetzt. Aus der anfänglichen Lösung fällt der Farbstoff allmählich aus. Nach beendeter Reak tion wird er dekantiert und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Gefärbt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfahren, erhält man auf Wolle sehr klare blaue Töne von ausgezeich neter Wasch-, Schweiss- und Walkechtheit und guter Lichtechtheit.
Ersetzt man die 86,5 Teile 1-amino-4-(4'- hydroxy)-phenylamino - anthrachinon - 2 - sulfonsaures Natrium durch 107 Teile 1-amino-4-(4'-hydroxy)- phenylaminoanthrachinon - 2,2' - disulfonsaures Na trium, und führt man die Umsetzung mit dem Tri- chlorpyrimidin bei 60-70 durch, so erhält man einen besser löslichen Farbstoff, der ähnliche Eigen schaften aufweist.
In der folgenden Tabelle werden weitere wasser lösliche Pyrimidinfarbstoffe durch ihre Formel ge kennzeichnet. A bedeutet einen Dichlorpyrimidinrest, B einen Dibrompyrimidinrest und PC einen Kupfer- phthalocyaninrest.
EMI0004.0064
EMI0005.0001
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
EMI0011.0001
EMI0011.0002
<I>Farbnuancen <SEP> zur <SEP> Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> Nr. <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> Nr.
<SEP> wässerigen <SEP> Lösung
<tb> gelbstickig <SEP> rot
<tb> 6 <SEP> rubin <SEP> 16 <SEP> rot <SEP> 24
<tb> 7 <SEP> blaurot <SEP> 17 <SEP> blaurot <SEP> 25 <SEP> orange
<tb> 8 <SEP> rotviolett <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> violett <SEP> 26 <SEP> rot
<tb> nachgekupfert
<tb> 9 <SEP> orange <SEP> auf <SEP> Cellulose- <SEP> 27 <SEP> rot
<tb> 10 <SEP> gelb <SEP> Fasern <SEP> bordeaux <SEP> 28 <SEP> rot
<tb> 11 <SEP> rotstickig <SEP> gelb <SEP> 19 <SEP> rot <SEP> 29 <SEP> gelbstickig <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> gelb <SEP> 20 <SEP> grünstickig <SEP> gelb <SEP> 30 <SEP> türkisblaü
<tb> 13 <SEP> rot <SEP> 21 <SEP> rot <SEP> 31 <SEP> türkisblau
<tb> 14 <SEP> orange <SEP> 22 <SEP> scharlach <SEP> 32 <SEP> .
<SEP> türkisblau
<tb> 15 <SEP> orange <SEP> 23 <SEP> gelbstickig <SEP> rot <SEP> 33 <SEP> türkisblau
EMI0012.0001
<I>Farbnuancen <SEP> zur <SEP> Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> N <SEP> r. <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> Nr.
<SEP> wässerigen <SEP> Lösung
<tb> 34 <SEP> türkisblau <SEP> 42 <SEP> rotstichig <SEP> gelb <SEP> 50 <SEP> gelb
<tb> 35 <SEP> türkisblau <SEP> 43 <SEP> braunorange <SEP> 51 <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 36 <SEP> grauviolett <SEP> 44 <SEP> gelbrot <SEP> 52 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 37 <SEP> grauviolett <SEP> 45 <SEP> braunorange <SEP> 53 <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 38 <SEP> grauviolett <SEP> 46 <SEP> Scharlach <SEP> 54 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 39 <SEP> gelbbraun <SEP> 47 <SEP> blau <SEP> 55 <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 40 <SEP> gelbbraun <SEP> 48 <SEP> gelb <SEP> 56 <SEP> gelb
<tb> 41 <SEP> braun <SEP> 49 <SEP> gelb <I>Färbevorschrift für Zellwolle</I> Eine Färbeflotte aus 3000 Teilen enthärtetem Wasser und 1,
5 Teilen des Farbstoffes Nr.50 der Farbstofftabelle wird bei 70 mit 100 Teilen genetzter Zellwolle beschickt. Man färbt 15 Minuten bei 70 bis 75 , setzt dann 3 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu und färbt weitere 30 Minuten bei dieser Tempe ratur. Alsdann setzt man der Färbeflotte 20 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und behandelt die gefärbte Ware in der alkalischen Flotte während 15 Minuten bei 70-75 .
Die erhaltene Färbung wird mit heissem Wasser gut gespült und anschliessend zweimal unter Zusatz von 3 g/Liter Seife während 20 Minuten kochend geseift, dann wiederum gut ge spült und hierauf getrocknet.
Die erhaltene gelbe Färbung zeigt gute Nassecht- heiten.
<I>Färbevorschrift für Wolle</I> 100 Teile Wolle werden in 5000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die folgende Zusätze enthält: 2 Teile des Farbstoffes Nr. 55 der Farbstoff tabelle, 2 Teile Eisessig.
Man beginnt die Färbung bei 50 , treibt die Tem peratur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten auf 98 und kocht während 45 Minuten. Anschlie ssend wird das Färbegut gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbstichig rote Färbung mit guten Nass- echtheiten.
<I>Färbevorschrift für Baumwolle</I> Man bereitet ein Färbebad, bestehend aus 2 Tei len des Farbstoffes aus Beispiel 6 der Tabelle, 1500 Teilen Wasser und 15 Teilen Natriumchlorid. Man geht mit 100 Teilen eines Baumwollsatins bei Raumtemperatur ein und färbt während 30-45 Mi nuten bei 20-25 . Während dieser Zeit gibt man portionenweise 100-150 Teile Natriumchlorid zu. Hierauf gibt man dem Färbebad 3-5 Teile Natrium hydroxyd zu und behandelt während weiteren 30 bis 45 Minuten bei gleicher Temperatur. Hierauf wird zuerst kalt mit Wasser gespült, dann während 10 bis 20 Minuten kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.
Man erhält eine brillante rote Fär bung mit hervorragenden Nassechtheiten und guter Lichtechtheit. Klotzvorschri <I>f t für Zellwolle</I> 30 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe auf dem Foulard mit einer Flüssigkeitsaufnahme von 70 % geklotzt und anschlie- ssend im Hängetrockner getrocknet.
Die trockene Ware wird anschliessend auf dem figger in einem Bade, welches auf 1000 Teile Wasser 300 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 20-30 Teile Tri- natriumphosphat oder 5-10 Teile Natriumhydroxyd enthält, während 60 Minuten bei 20-30 behandelt. Dann wird in überlaufender Flotte zuerst kalt, dann 10 Minuten bei 90-95 gespült und wenn nötig in einem frischen Bade kochend geseift und nochmals gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine bril lante gelbstichig rote Färbung von sehr guten Nass- echtheiten und guter Lichtechtheit.
Additional patent to main patent no. 359228 Process for the production of pyrimidine dyes
EMI0001.0002
Subject <SEP> of the <SEP> present <SEP> invention <SEP> is <SEP> a <SEP> process <SEP> for <SEP> production <SEP> of <SEP> pyrimidine dyes,
<tb> which <SEP> of the <SEP> formula
<tb> <B> / </B> <SEP> N @
<tb> Halogen-C <SEP> C- <SEP> <B> -0- </B>
<tb> -halogen
<tb> @C <B> 7 / </B>
<tb> n <SEP>.
correspond, in which R is the radical of an organic dye and n is a lower integer, preferably 1, 2, 3 or 4, and in which -O- is bonded to an aromatic radical or an aliphatic chain link of the radical R and azo- dyes at a different position from the ortho position to an azo bridge.
The process according to the invention is characterized in that 1 mol of a dye of the formula R - (OH) "(II) in which -OH is bonded to an aromatic radical or an aliphatic chain link of the radical R, with n moles of a 2, 4,6-trihalopyrimidine, preferably 2,4,6-trichloropyrimidine, is implemented.
The new process is suitable in principle for all known classes of dyes, but especially for the series of anthraquinone, phthalocyanine, nitro and azo dyes, of which the mono- and disazo dyes generally give particularly interesting results.
The dyes, especially the phthalocyanine and azo dyes, can have coordinatively bonded metal atoms, for example chromium, cobalt, nickel or copper atoms, or contain metalizable groups, the latter on the fiber, if appropriate, in substance by known methods into the metal complexes can be transferred.
The dyes used can of course have an amount of OH groups which exceeds the number n and which do not take part in the reaction with the 2,4,6-trihalopyrimidine.
In addition to the dihalopyrimidine residues bound to hydroxyl groups, the new dyes can also contain those bound via a nitrogen bridge. The aromatic nuclei or aliphatic chain links carrying the hydroxyl groups can be connected to the dye molecule directly or preferably via bridge links.
The following can be considered as such:
EMI0001.0041
EMI0001.0042
where <SEP> R '<SEP> for <SEP> hydrogen, <SEP> low molecular weight <SEP> alkyl,
<tb> hydroxyalkyl, <SEP> cycloalkyl, <SEP> aryl <SEP> or <SEP> aralkyl <SEP>,
<tb> or
<tb> R "
<tb> I.
<tb> where <SEP> R "<SEP> stands for <SEP> a <SEP> acyl radical <SEP>. The reaction of the water-soluble dyes used as starting materials with 2,4,6-trihalogenopyrimidine is preferably carried out in aqueous However, it can also be carried out in organic solvents or in mixtures of such with water, which can be of particular advantage when converting sparingly or insoluble dyes.
Suitable organic solvents are alcohols, acetone, benzene, toluene, tertiary organic bases such as pyridine, etc. The 2,4,6-trihalogenopyrimidines can be used as such in concentrated form or dissolved in an organic solvent. Particularly suitable solvents for the halopyrimidines are acetone, benzene, chlorobenzene and toluene.
The reaction temperature can vary within wide limits. Temperatures between 0 and 100 ° C. are preferably used. If temperatures higher than about 40 C have to be maintained, it is advisable, with regard to the water vapor volatility of the halopyrimidines, to work in vessels that may be equipped with a reflux condenser.
The reaction can be carried out in a strongly to weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium. To neutralize the resulting one equivalent of hydrogen halide, an acid-binding agent such as sodium or potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or barite liquor in solid, powdered form or as an aqueous solution can be added to the reaction solution either at the beginning or during the reaction.
The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
After the condensation has ended, the finished pyrimidine dye can be salted out with sodium or potassium chloride from its previously neutralized solution or suspension or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed and dried.
The new, at least one dihalogenated pyrimidine ring carrying, water-soluble pyrimidine dyes are suitable for. Dyeing, padding and printing of fibers of vegetable and animal origin, of fibers made from regenerated cellulose, of casein fibers, of animalized cellulose fibers, of synthetic polyamide fibers and mixtures of these fibers, and of leather.
The dyeings obtained, optionally subjected to an alkaline aftertreatment at elevated temperature, if appropriate, and then soaped off, have good fastness to light, washing, flexing and perspiration. The new dyes are also suitable for semi-continuous and fully continuous dyeing processes such as pad jig, pad roll, pad steam and thermosetting processes.
The dyeings and prints with the new dyes are particularly valuable because they form a stable chemical bond with the fiber molecule and therefore generally have excellent wet fastness properties. If not the entire amount of dye takes part in the chemical reaction with the fiber, you can remove the unreacted portion of the dye from the fiber by suitable operations, such as subsequent rinsing and / or soaps, if necessary using higher temperatures, with synthetic detergents, such as
B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ethers, sulfates, mono- and dialkylphenol polyglycol ethers, can be used.
The fixation of the dyes during dyeing, padding or printing can be carried out simultaneously or afterwards, in the same bath or in a fresh bath, if necessary after intermediate drying. If you work in a fresh bath, it is advisable to fix the fixation in the presence of water-soluble salts, e.g. B. sodium sulfate, to prevent partial redissolution of the dye in the liquor. The fixation of the dye residue on the fiber takes place in the heat, e.g. B. under the conditions of heat setting; however, the process can be accelerated considerably or run at a lower temperature if one adds to the dyeing or dyeing process.
Post-treatment bath acidic or alkaline reacting agents added as catalysts.
The optimal test conditions for the application of the dyes can be very different depending on the type of fiber. For dyeing, padding and printing of animal fibers and synthetic polyamide fibers you will preferably dye or fix in acidic, neutral or weakly alkaline Me medium, eg.
B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, lactic acid, oxalic acid, sodium acetate, sodium bicarbonate, sodium or potassium carbonate, sodium metaphosphate, trimethylamine, pyridine, quinoline, etc. You can also siermittel in the presence of leveling, z .
B. polyoxyethylated fatty amines or mixtures of the same with Alkyipolyglykoläthern, color acetic acid to neutral and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline agent such. B. ammonia, sodium bicarbonate, soda, etc., or compounds which react alkaline in the heat, z. B. hexamethylene tetramine, urea, blunt to a neutral or weakly alkaline reaction. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
The dyeing, padding and printing of cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide, sodium metasilicate, sodium borate, water glass, trisodium phosphate, ammonia, trimethylamine, quaternary bases, eg.
B. Tetraalkylammoniumverbindungen etc. To avoid reducing reactions when dyeing, padding or printing the fibers are often with advantage mild oxidizing agents such as 1-nitro-benzene-3-sulfonic acid sodium added. The fixation of cellulose fibers also usually takes place in the heat. Some of the dyes can also be used as cold dye when using sufficiently strong alkalis, such as sodium or potassium hydroxide or trisodium phosphate.
After fixing has taken place, the dyed, padded or printed material is rinsed thoroughly and soaped in order to remove unfixed dye components.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 100 parts of the dye as sodium salt, which is obtained by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid in an alkaline medium with hydroxybenzene, are dissolved in 2500 parts of water with thorough stirring.
At 70-75, 50 parts of trichloropyrimidine are added within 30-40 minutes and the pH is kept between 7.0 and 7.5 by simultaneous dropwise addition of about 100 parts of a 10% sodium hydroxide solution. As soon as there is no longer any starting dye, the mixture is left to cool to about 40 and the solution is filtered to remove minor impurities. 300 parts of sodium chloride are then added to the filtrate while stirring and the deposited dye is filtered off, washed with 101% sodium chloride and dried at 50% in vacuo.
A yellow-brown powder is obtained which dissolves in water with a yellow color. <I> Dyeing instructions </I> 2 parts of the dried dye are dissolved in 4000 parts of water and heated to 40%. Then 2 parts of acetic acid are added and <B> 100 </B> parts of a woolen fabric are mixed in. It is brought to the boil within 15-20 minutes and kept at the boiling temperature for 45 to 60 minutes.
After cooling to 85-90, about 5 parts of 5% strength ammonia or 3 parts of hexamethylenetetramine are then added and the mixture is treated at 90 for 20 minutes.
Then rinse thoroughly by adding a little acetic acid to the rinsing water in one passage, and then drying. A level, red, pale yellow dyeing of very good fastness to washing, perspiration and milled as well as good fastness to light is obtained. <I> Example 2 </I> 25.6 parts of the sodium salt of the monoazo dye, which is obtained by coupling diazotized 1-amino-4- (2'-hydroxy) -ethoxy-benzene in an alkaline medium with 1-hydroxy- naphthalene-3,6-disulfonic acid obtained are dissolved at 60-65 in 200 parts of water with stirring.
The mixture is cooled to 50, 50 parts of a 30% sodium hydroxide solution are added and about 250 parts of ice are used to set the temperature to 0. 9 parts of trichloropyrimidine are added to this solution, which has an alkaline reaction to thiazole yellow, and the mixture is stirred for 1-2 hours at 0-5. 3 parts of trichloropyrimidine are then added and the mixture is stirred for a further 2 hours at the same temperature. The resulting new dye precipitates in very fine crystals.
It is diluted with 750 parts of water and salted out at about 10 with 180 parts of potassium chloride, filtered off and the filter material is washed with a 15% strength potassium chloride solution in order to remove any sodium hydroxide solution that is still present. Any trichloropyrimidine residue that may still be present is removed by washing with a little acetone. If necessary, the dye can be purified by dissolving it in water.
The neutral dye paste is dried at 50-60 in a vacuum. The new dye is a red powder that dissolves in water with a scarlet color. <I> Dyeing instructions </I> A cellulose fabric is printed on a roller printing machine with a printing paste consisting of
EMI0003.0064
30 <SEP> Split <SEP> of the <SEP> received after <SEP> example <SEP> 2 <SEP>
<tb> dye
<tb> 100 <SEP> <SEP> urea
<tb> 395 <SEP> <SEP> water
<tb> 450 <SEP> <SEP> sodium alginate thickening <SEP> 4% <SEP> and
<tb> 10 <SEP> <SEP> Sodium bicarbonate printed and dried.
The pressure is then reduced for 5-10 minutes at about 102, rinsed thoroughly with cold water, soaped at the boil for 10 minutes, rinsed again with water and dried. A brilliant scarlet red print with excellent wet fastness properties and very good light fastness is obtained.
A dry treatment of the material at 120 to 150 for 5 minutes instead of steaming also gives a very good result. <I> Example 3 </I> 143.5 parts of the sodium salt of the monoazo dye, which is obtained by coupling diazotized 1-amino-2-chlorobenzene-5-sulfonic acid (2'-hydroxy) ethylamide in alkaline Medium with 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone is obtained,
are dissolved in 1000 parts of water and mixed with 350 parts of 30% sodium hydroxide solution. The mixture is cooled to 0-5 and a solution of 69 parts of trichloropyrimidine in 200 parts of chlorobenzene is added dropwise with thorough stirring and the mixture is then stirred for 3 hours at 0-5.
To work up the new, precipitated dye, it is diluted with 1000 parts of water and the 5-10 cold solution is filtered through a cloth filter. The filtrate is then neutralized with about 100 parts of glacial acetic acid, and the dye is salted out with 300 parts of potassium chloride. After another redemption, it is pure. It is dried in a vacuum at 50-60. The yellow powder obtained dissolves easily in water with a green, tinged yellow color.
<I> Dyeing instructions </I> 30 parts of the dye, 10 parts of trisodium phosphate, 20 parts of Glauber's salt and 5 parts of 1-nitro-benzene-3-sulfonic acid sodium are dissolved in 1000 parts of water. A cellular wool fabric is padded continuously in a pad roll system to about 180.9 / o of the original weight, all infrared elements being switched on. It is then conditioned for 1-2 hours at 85 to 90 ° in a moist atmosphere.
After fixation has taken place, it is rinsed thoroughly with water, then soaped at the boil for 10 minutes, rinsed again and dried. A brilliant greenish yellow dyeing with excellent wet fastness properties and very good light fastness is obtained.
If 20 parts of sodium bicarbonate are used instead of trisodium phosphate and the condition is correspondingly longer, e.g. B. 5-6 hours, you also get a very good result.
<I> Example 4 </I> 71.2 parts of the disazo dye obtained by coupling tetrazotized 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-1,1'-diphenyl-2,2'-disulfonic acid with 1-Hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid on the one hand and hydroxybenzene on the other hand are dissolved in 500 parts of water at 90 °.
At a pH of 6.0 and a temperature of 90, 18.3 parts of trichloropyrimidine are added; the pH value is kept at 6.0 to 6.5 by adding dropwise dilute soda solution. The end point of the reaction of the phenolic hydroxy group with trichloropyrimidine can easily be determined by column or paper chromatography.
The dyestuff is separated out by cooling the reaction solution and soaking it with common salt, if necessary purified by dissolving and then dried. It is a red powder that dyes fibers made of wool, silk or cellulose in scarlet shades with very good wet fastness properties.
<I> Example 5 </I> 86.5 parts of 1-amino-4- (4'-hydroxy) -phenylamino-anthraquinone-2-sulfonic acid sodium are suspended in 1000 parts of water. The pH of the suspension is adjusted to a value of 7-8 with a 10 0 / own sodium carbonate solution. The mass is now heated to 40 and mixed with 50 parts of trichloropyrimidine. The dye gradually precipitates from the initial solution. When the reaction has ended, it is decanted and dried in vacuo. A dark blue powder is obtained which dissolves in water with a blue color.
Dyed according to the dyeing process described in Example 1, very clear blue shades of excellent wash, sweat and milled fastness and good light fastness are obtained on wool.
If the 86.5 parts of 1-amino-4- (4'-hydroxy) -phenylamino-anthraquinone-2-sulfonic acid sodium are replaced by 107 parts of 1-amino-4- (4'-hydroxy) -phenylaminoanthraquinone-2.2 ' - sodium disulphonic acid, and if the reaction with the trichloropyrimidine is carried out at 60-70, then a more soluble dye is obtained which has similar properties.
In the following table, other water-soluble pyrimidine dyes are identified by their formula. A denotes a dichloropyrimidine residue, B a dibromopyrimidine residue and PC a copper phthalocyanine residue.
EMI0004.0064
EMI0005.0001
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
EMI0011.0001
EMI0011.0002
<I> Color nuances <SEP> for the <SEP> table </I>
<tb> example <SEP> color <SEP> the <SEP> example <SEP> color <SEP> the <SEP> example <SEP> color <SEP> the
<tb> No. <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> No. <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> No.
<SEP> aqueous <SEP> solution
<tb> yellow streaked <SEP> red
<tb> 6 <SEP> ruby <SEP> 16 <SEP> red <SEP> 24
<tb> 7 <SEP> blue red <SEP> 17 <SEP> blue red <SEP> 25 <SEP> orange
<tb> 8 <SEP> red-violet <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> violet <SEP> 26 <SEP> red
<tb> replicated
<tb> 9 <SEP> orange <SEP> on <SEP> Cellulose- <SEP> 27 <SEP> red
<tb> 10 <SEP> yellow <SEP> fibers <SEP> bordeaux <SEP> 28 <SEP> red
<tb> 11 <SEP> red sticky <SEP> yellow <SEP> 19 <SEP> red <SEP> 29 <SEP> yellow sticky <SEP> red
<tb> 12 <SEP> yellow <SEP> 20 <SEP> greenish <SEP> yellow <SEP> 30 <SEP> turquoise blue
<tb> 13 <SEP> red <SEP> 21 <SEP> red <SEP> 31 <SEP> turquoise blue
<tb> 14 <SEP> orange <SEP> 22 <SEP> scarlet <SEP> 32 <SEP>.
<SEP> turquoise blue
<tb> 15 <SEP> orange <SEP> 23 <SEP> streaked yellow <SEP> red <SEP> 33 <SEP> turquoise blue
EMI0012.0001
<I> Color nuances <SEP> for the <SEP> table </I>
<tb> example <SEP> color <SEP> the <SEP> example <SEP> color <SEP> the <SEP> example <SEP> color <SEP> the
<tb> No. <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> N <SEP> r. <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> No.
<SEP> aqueous <SEP> solution
<tb> 34 <SEP> turquoise blue <SEP> 42 <SEP> reddish <SEP> yellow <SEP> 50 <SEP> yellow
<tb> 35 <SEP> turquoise blue <SEP> 43 <SEP> brown-orange <SEP> 51 <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 36 <SEP> gray-violet <SEP> 44 <SEP> yellow-red <SEP> 52 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 37 <SEP> gray-violet <SEP> 45 <SEP> brown-orange <SEP> 53 <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 38 <SEP> gray-violet <SEP> 46 <SEP> scarlet <SEP> 54 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 39 <SEP> yellow-brown <SEP> 47 <SEP> blue <SEP> 55 <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 40 <SEP> yellow-brown <SEP> 48 <SEP> yellow <SEP> 56 <SEP> yellow
<tb> 41 <SEP> brown <SEP> 49 <SEP> yellow <I> Dyeing instructions for rayon </I> A dye liquor made from 3000 parts of softened water and 1,
5 parts of dye 50 of the dye table are loaded with 100 parts of meshed rayon at 70. It is dyed for 15 minutes at 70 to 75, then 3 parts of calcined sodium sulfate are added and dyed for a further 30 minutes at this temperature. 20 parts of calcined sodium carbonate are then added to the dye liquor and the dyed goods are treated in the alkaline liquor for 15 minutes at 70-75.
The dyeing obtained is rinsed well with hot water and then soaped at the boil twice with the addition of 3 g / liter of soap for 20 minutes, then rinsed again well and then dried.
The yellow coloration obtained shows good wet fastness properties.
<I> Dyeing instructions for wool </I> 100 parts of wool are dyed in 5000 parts of a dye liquor which contains the following additives: 2 parts of dye no. 55 of the dye table, 2 parts of glacial acetic acid.
The dyeing starts at 50, the temperature of the dyebath increases to 98 within 30 minutes and the mixture is boiled for 45 minutes. The material to be dyed is then rinsed and dried. A yellowish red dyeing with good wet fastness properties is obtained.
<I> Dyeing instructions for cotton </I> A dye bath is prepared consisting of 2 parts of the dye from Example 6 of the table, 1500 parts of water and 15 parts of sodium chloride. One goes with 100 parts of a cottonseed at room temperature and dyes for 30-45 minutes at 20-25. During this time, 100-150 parts of sodium chloride are added in portions. Then 3-5 parts of sodium hydroxide are added to the dyebath and treated for a further 30 to 45 minutes at the same temperature. This is first rinsed with cold water, then soaped at the boil for 10 to 20 minutes, rinsed again and dried.
A brilliant red dyeing with excellent wet fastness and good light fastness is obtained. Klotzvorschri <I> f t for rayon <I> 30 parts of the dye from Example 2 are dissolved in 1000 parts of water. This solution is used to pad a cellulose fabric on the padder with a liquid absorption of 70% and then dried in a hanging dryer.
The dry goods are then treated on the figger in a bath which contains 300 parts of anhydrous sodium sulfate and 20-30 parts of tri-sodium phosphate or 5-10 parts of sodium hydroxide per 1000 parts of water for 60 minutes at 20-30. Then it is rinsed first cold in overflowing liquor, then 10 minutes at 90-95 and, if necessary, soaped at the boil in a fresh bath and rinsed again. After drying, a brilliant yellowish red dyeing with very good wet fastness and good light fastness is obtained.