Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, welche der Formel
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entsprechen, worin R den Rest eines Azofarbstoffes und n eine niedrige ganze Zahl, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, bedeuten, und worin -O- an einen aroma tischen Rest oder an ein aliphatisches Kettenglied des Restes R gebunden ist und an einer von der orho-Stellung verschiedenen Stellung zu einer Azo- brücke steht.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Azo- farbstoffe besteht darin, dass man 1 Mol einer Ver bindung der Formel Ri (OH)" (1I) worin R1 den Rest einer diazotierbaren Verbindung oder einer zur Kupplung mit einer Diazoverbindung geeigneten Verbindung bedeutet, und worin OH an einen aromatischen Rest oder an ein aliphatisches Kettenglied des Restes R1 gebunden ist, mit n Molen eines 2,4,
6 - Trihalogen - pyrimidins derart umsetzt, dass nur ein Halogenatom reagiert, und die erhal tenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in wasserlösliche Azofarbstoffe überführt.
Die Umsetzungsprodukte mit Trihalogenpyrimi- din können z. B. in Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen überführbare Amine bzw.
Diamine oder Verbindun gen sein, welche mindestens einen in eine Amino- gruppe überführbaren Substituenten enthalten, oder sie können kupplungsfähige Verbindungen sein, aus denen in bekannter Weise Azofarbstoffe aufgebaut werden. Selbstverständlich können sowohl die Diazo- komponente als auch die Kupplungskomponente Di- halogenpyrimidykinge enthalten.
Die zur Anwendung gelangenden Zwischenprodukte können selbstver ständlich eine über die Anzahl n hinausgehende Menge von OH-Gruppen aufweisen, welche nicht an der Umsetzung mit dem 2,4,6-Trihalogen-pyrimidin teilnehmen.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden Verbindungen mit 2,4,6- Trihalogen-pyrimidin wird vorzugsweise in wässeri gem Medium durchgeführt. Sie kann aber auch in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen von solchen mit Wasser ausgeführt werden, was beson ders bei der Umsetzung von schwer- oder unlöslichen Zwischenprodukten von Vorteil sein kann. Als orga nische Lösungsmittel kommen in Betracht Alkohole, Aceton, Benzol, Toluol, tertiäre organische Basen wie Pyridin usw.
Die 2,4,6-Trihalogen-pyrimidine können als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur An wendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwi schen 0 und 100 C. Müssen höhere Temperaturen als etwa 400 C eingehalten werden, so ist es im Hin- blick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogen- pyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in stark bis schwach alka lischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt werden. Zur Neutralisation des ent stehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn oder wäh rend der Umsetzung ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Na triumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Barytlauge in fester, pulverisierter Form oder als wässerige Lösung hinzugefügt. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Nach Beendigung der Kondensation kann die Dihalogenpyrimidyloxyverbindung aus ihrer gege benenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspen sion in üblicher Weise isoliert und durch Azokupp- lung in einen wasserlöslichen Azofarbstoff überge führt werden. Man kann aber auch das Kondensa tionsprodukt ohne Isolierung weiterverarbeiten.
Die erhaltenen, mindestens einen Dihalogenpyri- midyloxyrest tragenden, wasserlöslichen Azofarb- stoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Be drucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Her kunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder.
Die erhaltenen, gege benenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei ge gebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweissechtheiten. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch für halb- und vollkontinuierliche Färbeverfahren wie Pad-Jig, Pad- Roll, Pad-Steam sowie Thermofixierverfahren.
Die Färbungen und Drucke mit den neuen Azo- farbstoffen sind vor allem deshalb besonders wert voll, weil diese mit dem Fasermolekül eine stabile, chemische Bindung eingehen und daher in der Regel hervorragende Nassechtheiten aufweisen. Sofern nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Um setzung mit der Faser teilnimmt, kann man durch geeignete Operationen, wie nachträgliches Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperaturen, den nicht umgesetzten Anteil des Farbstoffes von der Faser entfernen, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylarylsulfo- nate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykol- äthersulfate, Mono- und Dialkylphenolpolyglykol- äther, Verwendung finden können.
Die Fixierung der Azofarbstoffe beim Färben, Klotzen oder Bedrucken kann gleichzeitig oder nach träglich, im gleichen Bad oder in einem frischen Bad, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, vor genommen werden. Arbeitet man in einem frischen Bad, so ist es ratsam, die Fixierung in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen, z. B. Natriumsulfat, aus- zuführen, um eine teilweise Wiederauflösung des Farbstoffes in der Flotte zu verhüten. Die Fixierung des Farbstoffrestes auf der Faser findet in der Hitze statt, z.
B. unter den Bedingungen der Thermofixie- rung; man kann aber den Prozess stark beschleunigen bzw. bei tieferer Temperatur ablaufen lassen, wenn man dem Färbe- bzw. Nachbehandlungsbad sauer oder alkalisch reagierende Mittel als Katalysatoren zusetzt.
Die optimalen Versuchsbedingungen zur Appli kation der Farbstoffe können je nach Art der Faser sehr verschiedenartig sein. Für das Färben, Klotzen und Bedrucken von tierischen Fasern sowie von synthetischen Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Me dium färben bzw. fixieren, z.
B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammo- niumsulfat, Milchsäure, Oxalsäure, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriummetaphosphat, Trimethylamin, Pyridin, Chi- nolin usw. Man kann auch in Gegenwart von Egali- siermitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Fär bung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexa- methylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellu- losefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Calcium- hydroxyd, Natriummetasilikat, Natriumborat, Wasser glas, Trinatriumphosphat,Ammoniak, Trimethylamin, quaternären Basen, z.
B. Tetraalkylammoniumverbin- dungen usw. Zur Vermeidung von reduktiven Reak tionen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitro-benzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann bei Verwendung von genügend starken Alka- lien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Tri- natriumphosphat, auch als Kaltfärber verwendet werden.
Nach erfolgter Fixierung wird das gefärbte, geklotzte oder bedruckte Material gründlich gespült und geseift, um unfixierte Farbstoffanteile zu ent fernen.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 38,5 Teile 1-N-Äthyl-N-(2'-hydroxy)-äthylamino- 3-methyl-benzol werden unter sehr gutem Rühren in 300 Teile Wasser eingetragen. Nun gibt man 30 Teile einer 30 "/a igen Natriumhydroxydlösung zu und kühlt auf 0-50. Bei dieser Temperatur lässt man eine Lösung von 40 Teilen 2,4,6-Trichlor-pyrimidin in<B>100</B> Teilen Aceton zufliessen und rührt anschlie ssend während 2-3 Stunden bei 0-50. Das Reaktions produkt beginnt sich bald in fester Form auszu scheiden. Nach beendeter Umsetzung versetzt man die Masse mit 100 Teilen Aceton und trennt das abgeschiedene Reaktionsprodukt durch Filtration von der Mutterlauge ab.
Man wäscht zur Enfernung von Resten des Trichlorpyrimidins mit wenig Äthyl- alkohol nach.
Zur Überführung des erhaltenen Dichlorpyrimi- dinderivates in den Farbstoff werd--n 60,4 Teile 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser angerührt und durch Zusetzen von etwa 24 Teilen 30 /aiger Natronlauge gelöst. Hierauf lässt man unter gutem Rühren bei 0-50 50 Teile einer 30'a/aigen Salzsäure zufliessen und gibt anschliessend innert 15-30 Minuten bei gleicher Temperatur <B>13,8</B> Teile Natriumnitrit in kleinen Portionen zu. Die ent stehende Diazoverbindung geht anfänglich in Lösung.
Man rührt nach der Zugabe des Natriumnitrits noch während 30 Minuten und zerstört einen eventuellen überschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von etwas Aminosulfonsäure. Inzwischen werden 65 Teile des Dichlorpyrimidinderivates in 1000 Teilen Wasser eingerührt und durch Zugabe von etwa 20 Teilen Eisessig gelöst. Diese Lösung gibt man bei 0-100 zur Diazolösung und stumpft das Ganze mit Natrium acetat innert 30-60 Minuten auf einen pH-Wert von etwa 4-5 ab. Die Kupplung erfolgt sehr rasch.
Man rührt während 3-5 Stunden bei 100 und hält den pH-Wert durch Zugabe von geringen Mengen Na- triumcarbonat bei 4-5. Hierauf wird neutral gestellt, der Farbstoff mit 150 Teilen Natriumchlorid aus gesalzen, anschliessend abfiltriert, mit Wasser und etwas Alkohol gewaschen und bei 50-60 im Va kuum getrocknet. Der neue Azofarbstoff ist ein dun kelbraunes Pulver und löst sich in neutralem Medium mit orangegelber Farbe.
<I>Färbevorschrift</I> 100 Teile Baumwollsatin werden in 1000 Teilen einer 3 a/aigen neutralen Lösung des oben erhaltenen Farbstoffes bei Raumtemperatur foulardiert, auf das 2- bis 2,5fache des Trockengewichtes abgequetscht und getrocknet. Hierauf geht man in einem offenen Tigger in ein Entwicklungsbad ein, welches 10 g/1 Na- triumcarbonat und 240 gjl Glaubersalz enthält und eine Temperatur von 80-90 aufweist. Man behan delt die geklotzte Ware während 15-30 Minuten in diesem Bade.
Hierauf wird mit kaltem Wasser gründ lich gespült, dann in einem Bade, welches 3 g/1 Seife und 2 g/1 Natriumcarbonat enthält, während 10 Mi nuten kochend geseift, nochmals mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene orangebraune Fär bung ist hervorragend nassecht und gut lichtecht.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 40 Teilen 2,4,6-Trichlor-pyrimidin, 69 Teile 2,4,6- Tribrom-pyrimidin, so erhält man einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften.
Process for the preparation of azo dyes The present invention relates to a process for the preparation of azo dyes which have the formula
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in which R is the radical of an azo dye and n is a lower integer, preferably 1, 2, 3 or 4, and in which -O- is bonded to an aromatic radical or to an aliphatic chain link of the radical R and to one of the orho position is different to an azo bridge.
The process for the preparation of the new azo dyes consists in that 1 mol of a compound of the formula Ri (OH) "(1I) in which R1 is the radical of a diazotizable compound or a compound suitable for coupling with a diazo compound, and in which OH is bound to an aromatic radical or to an aliphatic chain link of the radical R1, with n moles of a 2,4,
6 - trihalogen - pyrimidine is converted in such a way that only one halogen atom reacts, and the reaction products obtained are converted into water - soluble azo dyes by azo coupling.
The reaction products with trihalopyrimidine can, for. B. in diazo or tetrazo compounds convertible amines or
Diamines or compounds which contain at least one substituent which can be converted into an amino group, or they can be compounds capable of coupling, from which azo dyes are synthesized in a known manner. Of course, both the diazo component and the coupling component can contain dihalopyrimidy rings.
The intermediate products used can of course have an amount of OH groups which exceeds the number n and which do not take part in the reaction with the 2,4,6-trihalogenopyrimidine.
The reaction of the compounds used as starting materials with 2,4,6-trihalogenopyrimidine is preferably carried out in an aqueous medium. However, it can also be carried out in organic solvents or in mixtures of those with water, which can be particularly advantageous when converting poorly soluble or insoluble intermediates. As organic solvents are alcohols, acetone, benzene, toluene, tertiary organic bases such as pyridine, etc.
The 2,4,6-trihalogenopyrimidines can be used as such in concentrated form or dissolved in an organic solvent. Particularly suitable solvents for the halopyrimidines are acetone, benzene, chlorobenzene and toluene.
The reaction temperature is preferably between 0 and 100 C. If temperatures higher than about 400 C have to be maintained, it is advisable to work in vessels equipped with a reflux condenser with regard to the steam volatility of the halopyrimidines.
The reaction can be carried out in a strongly to weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium. To neutralize the resulting one equivalent of hydrogen halide, an acid-binding agent such as sodium or potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or barite liquor in solid, powdered form or as an aqueous solution is added to the reaction solution either at the beginning or during the reaction. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
After the condensation has ended, the dihalopyrimidyloxy compound can be isolated in a customary manner from its solution or suspension, which may have been neutralized beforehand, and converted into a water-soluble azo dye by azo coupling. But you can also process the condensation product without isolation.
The water-soluble azo dyes obtained, carrying at least one dihalopyrimidyloxy radical, are suitable for dyeing, padding and printing fibers of vegetable and animal origin, fibers made from regenerated cellulose, casein fibers, animalized cellulose fibers, synthetic polyamide fibers and mixtures of these fibers, and of leather.
The dyeings obtained, which may have been subjected to an alkaline aftertreatment at an optionally elevated temperature and then soaped, have good fastness properties to light, washing, milling and perspiration. The new dyes are also suitable for semi-continuous and fully continuous dyeing processes such as pad jig, pad roll, pad steam and thermosetting processes.
The dyeings and prints with the new azo dyes are particularly valuable because they form a stable chemical bond with the fiber molecule and therefore usually have excellent wet fastness properties. Unless the entire amount of dye takes part in the chemical conversion with the fiber, you can remove the unreacted portion of the dye from the fiber by suitable operations, such as subsequent rinsing and / or soaps, optionally using higher temperatures, synthetic detergents also being used such as
B. alkylarylsulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate, mono- and dialkylphenol polyglycol ether, can be used.
The azo dyes can be fixed in place during dyeing, padding or printing at the same time or afterwards, in the same bath or in a fresh bath, if appropriate after intermediate drying. If you work in a fresh bath, it is advisable to fix the fixation in the presence of water-soluble salts, e.g. B. sodium sulphate, to prevent a partial redissolution of the dye in the liquor. The fixation of the dye residue on the fiber takes place in the heat, e.g.
B. under the conditions of heat setting; However, the process can be greatly accelerated or run at a lower temperature if acidic or alkaline agents are added as catalysts to the dyeing or aftertreatment bath.
The optimal test conditions for the application of the dyes can be very different depending on the type of fiber. For dyeing, padding and printing of animal fibers and synthetic polyamide fibers you will preferably dye or fix in acidic, neutral or weakly alkaline Me medium, eg.
B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, lactic acid, oxalic acid, sodium acetate, sodium bicarbonate, sodium or potassium carbonate, sodium metaphosphate, trimethylamine, pyridine, quinoline, etc. You can also siermittel in the presence of leveling such .
B. polyoxyethylated fatty amines or mixtures of the same with alkyl polyglycol ethers, color acetic acid to neutral and at the end of the dyeing environment the bath by adding small amounts of an alkaline agent, eg. B. ammonia, sodium bicarbonate, soda, etc., or compounds which react alkaline in the heat, z. B. hexamethylene tetramine, urea, blunt to a neutral or weakly alkaline reaction. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
The dyeing, padding and printing of cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium metasilicate, sodium borate, water glass, trisodium phosphate, ammonia, trimethylamine, quaternary bases, eg.
B. tetraalkylammonium compounds, etc. To avoid reductive reactions, mild oxidizing agents, such as sodium 1-nitro-benzene-3-sulfonic acid, are often added when dyeing, padding or printing the fibers. The fixation of cellulose fibers also usually takes place in the heat. Some of the dyes can also be used as cold dye if sufficiently strong alkalis such as sodium or potassium hydroxide or tri-sodium phosphate are used.
After fixing, the dyed, padded or printed material is thoroughly rinsed and soaped to remove unfixed dye components.
In the following example, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> 38.5 parts of 1-N-ethyl-N- (2'-hydroxy) -ethylamino-3-methyl-benzene are introduced into 300 parts of water with very good stirring. 30 parts of a 30% strength sodium hydroxide solution are then added and the mixture is cooled to 0-50. A solution of 40 parts of 2,4,6-trichloropyrimidine in 100 parts of acetone is left at this temperature The reaction product soon begins to precipitate in solid form, and 100 parts of acetone are added to the mass after the reaction has ended, and the reaction product which has separated off is separated off from the mother liquor by filtration.
To remove residues of the trichloropyrimidine, it is washed with a little ethyl alcohol.
To convert the dichloropyrimidine derivative obtained into the dye, 60.4 parts of 2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid are stirred in 300 parts of water and dissolved by adding about 24 parts of 30% sodium hydroxide solution. 50 parts of 30% hydrochloric acid are then allowed to flow in at 0-50, with thorough stirring, and 13.8 parts of sodium nitrite are then added in small portions within 15-30 minutes at the same temperature. The resulting diazo compound initially goes into solution.
After the sodium nitrite has been added, the mixture is stirred for a further 30 minutes and any excess of nitrous acid is destroyed by adding a little aminosulfonic acid. In the meantime, 65 parts of the dichloropyrimidine derivative are stirred into 1000 parts of water and dissolved by adding about 20 parts of glacial acetic acid. This solution is added to the diazo solution at 0-100 and the whole is blunted with sodium acetate within 30-60 minutes to a pH of about 4-5. The coupling takes place very quickly.
The mixture is stirred for 3-5 hours at 100 and the pH is kept at 4-5 by adding small amounts of sodium carbonate. It is then made neutral, the dye is salted with 150 parts of sodium chloride, then filtered off, washed with water and a little alcohol and dried at 50-60 in a vacuum. The new azo dye is a dark brown powder and dissolves in a neutral medium with an orange-yellow color.
<I> Dyeing instructions </I> 100 parts of cotton sateen are padded in 1000 parts of a 3 a / year neutral solution of the dye obtained above at room temperature, squeezed off to 2 to 2.5 times the dry weight and dried. Then one goes into an open tigger in a developing bath which contains 10 g / l sodium carbonate and 240 g / l Glauber's salt and has a temperature of 80-90. The padded goods are treated in this bath for 15-30 minutes.
It is then rinsed thoroughly with cold water, then in a bath which contains 3 g / 1 soap and 2 g / 1 sodium carbonate, soaped at the boil for 10 minutes, rinsed again with water and dried. The orange-brown coloration obtained is excellent wetfast and good lightfast.
If, in this example, 69 parts of 2,4,6-tribromopyrimidine are used instead of 40 parts of 2,4,6-trichloropyrimidine, a dye with very similar properties is obtained.