Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinstoffen, welche der Formel
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entsprechen, worin R den Rest eines Azofarbstoffes, x Wasserstoff oder Methyl und n eine niedrige ganze Zahl, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, bedeuten, und worin -O- an einen aromatischen Rest oder ein aliphatisches Kettenglied des Restes R gebunden ist und an einer von der ortho,Stellung verschiedenen Stellung zu einer Azobrücke steht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel R1 (OH)" (11) worin R1 den Rest einer mindestens einen zur Azo- farbstoffbildung befähigenden Substituenten aufwei senden organischen Verbindung bedeutet, und n die oben genannte Bedeutung besitzt, und worin OH an einen aromatischen Rest oder ein -aliphatisches Kettenglied des Restes R1 gebun den ist, mit n Molen 2,4-Dihalogen-6-methyl- oder 2,
4-Diha- logen-pyrimidin, vorzugsweise 2,4-Dichlor-6-methyl- pyrimidin, 2,4-Dichlor-pyrimiään oder der entspre chenden Dibrompyrimidine, umsetzt und die erhalte nen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in was serlösliche Azofarbstoffe überführt. Die Umsetzungsprodukte mit den 2,4-Dihalogen- pyrimidinen können, z. B. in Diazo- bzw. Tetrazover- bindungen überführbare Amine bzw.
Diamine oder Verbindungen sein, welche mindestens einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten enthalten, oder sie können kupplungsfähige Verbindungen sein, aus denen in bekannter Weise Azofarbstoffe aufge baut werden. Selbstverständlich können sowohl die Diazokomponente als auch die Kupplungskompo nente Monohalogenpyrimidinringe enthalten.
Die zur Anwendung gelangenden Zwischenprodukte können selbstverständlich eine über die Anzahl n hinaus gehende Menge von OH-Gruppen aufweisen, welche nicht an der Umsetzung mit den 2,4-Dihalogen- pyrimidinen teilnehmen. Die neuen Farbstoffe können ausser den an Hydroxylgruppen gebundenen Monohalogenpyrimi- dinresten noch solche über eine Stickstoffbrücke ge bundene enthalten.
Die die Hydroxylgruppen tragen den aromatischen Kerne bzw. aliphatischen Ketten glieder können mit dem Farbstoffmolekül direkt oder vorzugsweise über Brückenglieder verbunden sein.
Als solche kommen beisnielsweise folgende in Be-
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-NHCONH-, -NHCOO-, wobei R' für Wasser stoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyclo- alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, oder
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worin R" für einen Acylrest steht.
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden Verbindungen mit den 2,4- Dihalogen-pyrimidinen wird vorzugsweise in wässeri gem Medium durchgeführt. Sie kann aber auch in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen von solchen mit Wasser ausgeführt werden, was beson ders bei der Umsetzung von schwer- oder unlöslichen Zwischenprodukten von Vorteil sein kann. Als orga nische Lösungsmittel kommen in Betracht Alkohole, Aceton, Benzol'', Toluol, tertiäre organische Basen wie Pyridin usw.
Die 2,4-Dihalogen-pyrimidine können als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich ins besondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähig keit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert in weiten Grenzen. Vorzugsweise wer den Temperaturen zwischen 0 und 100 C angewen det. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40o C eingehalten werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der 2,4-Dihalogen-pyrimid'ine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflussküh- ler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in stark bis schwach alkali schem, neutralem bis schwach saurem Medium durch geführt werden. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reak tionslösung zweckmässig entweder zu Beginn oder während der Umsetzung ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydro- xyd oder Bariumhydroxyd in fester, pulverisierter Form oder als wässerige Lösung hinzugefügt.
Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emul- giermittels zur Reaktionsmischung kann die Umset zungsreaktion beschleunigen.
Nach Beendigung der Kondensation kann das Umsetzungsprodukt in üblicher Weise isoliert wer den oder es kann sofort durch Azokupplung in einen wasserlöslichen Farbstoff übergeführt werden.
Die erfindungsgemäss mindestens einen monohalo- genierten Pyrimidinring tragenden, wasserlöslichen Pyrimidinfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klot zen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tie rischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cel- lulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellu- losefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern und von Leder.
Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nach behandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweiss- echtheiten. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch für halb- und vollkontinuierliche Färbeverfahren, wie Pad-Jig, Pad-Roll, sowie Thermofixierverfahren.
Die Färbungen und Drucke mit den neuen Farb stoffen sind vor allem deshalb besonders wertvoll, weil diese mit dem Fasermolekül eine stabile, chemi sche Bindung eingehen und daher in der Regel her vorragende Nassechtheiten aufweisen. Sofern nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Um setzung mit der Faser teilnimmt, kann man durch geeignete Operationen, wie nachträgliches Spülen und; oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperaturen, den nicht umgesetzten An teil des Farbstoffes von der Faser entfernen, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylarylsul- fonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykol- äthersulfat, gegebenenfalls carboxymethylierte Alkyl- polyglykoläther, Mono- und Dialkylphenylpolyglykol- äther, Verwendung finden können.
Die Fixierung der Farbstoffe beim Färben, Klot zen oder Bedrucken kann gleichzeitig oder nachträg lich, im gleichen Bad oder in einem frischen Bad, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung vorge nommen werden. Arbeitet man in einem frischen Bad, so ist es ratsam, die Fixierung in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen, z. B. Natriumsulfat, auszu führen, um eine teilweise Wiederauflösung des Farb stoffs in der Flotte zu verhüten. Die Fixierung des Farbstoffrestes auf der Faser findet in der Hitze statt, z. B. unter den Bedingungen der Thermofiixierung; man kann aber den Prozess stark beschleunigen bzw. bei tieferer Temperatur ablaufen lassen, wenn man dem Färbe- bzw.
Nachbehandlungsbad sauer oder alkalisch reagierende Mittel als Katalysatoren zu setzt.
Die optimalen Versuchsbedingungen zur Appli kation der Farbstoffe können je nach Art der Faser sehr verschiedenartig sein. Für das Färben, Klotzen und Bedrucken von tierischen Fasern sowie von synthetischen Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben bzw. fixieren, z.
B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammo- niumsulfat, Milchsäure, Oxalsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriummetaphosphat, Trimethylamin, Pynidin, Chi- nolin usw. Man kann auch in Gegenwart von Egali- siermitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexa- methylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellu- losefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxyd, Natrium metasilikat, Natriumborat, Wasserglas, Trinatrium- phosphat, Ammoniak, Trimethylamin, quaternären Basen, z. B. Tetraalkylammoniumverbindungen usw.
Zur Vermeidung von reduktiven Reaktionen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitro- benzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixie rung erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Nach erfolgter Fixierung wird das ge färbte, geklotzte oder bedruckte Material gründlich gespült und geseift, um unfixierte Farbstoffanteile zu entfernen.
In dem folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 35,8 Teile 1-N-Äthyl-N-(2'-hydroxy)-äthylamino- 3-methyl-benzol werden unter sehr gutem Rühren in 300 Teile Wasser eingetragen. Nun gibt man 30 Teile einer 30o/oigen Natriumhydroxydlösung zu und kühlt auf 0-5a. Bei dieser Temperatur lässt man eine Lö sung von 36 Teilen 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidin in 100 Teilen Aceton zufliessen und rührt anschlie ssend während 2-3 Stunden bei 0-5".
Das Reak tionsprodukt beginnt sich bald in fester Form aus zuscheiden. Nach beendeter Umsetzung versetzt man die Masse mit 100 Teilen Aceton und trennt das abgeschiedene Reaktionsprodukt durch Filtration von der Mutterlauge ab.
Man wäscht zur Entfernung von Resten des 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidins mit wenig Äthylalkohol nach, Zur überführung des erhaltenen Monochlorpyri- midinderivates in den Farbstoff werden 60,4 Teile 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser angerührt und durch Zusetzen von etwa 24 Teilen 30o/aiger Natronlauge gelöst.
Hierauf lässt man unter gutem Rühren bei 0-5a 50 Teile einer 30o/oigen Salzsäure zufliessen und gibt anschliessend innert 15-30 Minuten bei gleicher Temperatur 13,8 Teile Natriumnitrit in kleinen Portionen zu. Die ent stehende Diazoverbindung geht anfänglich in Lösung. Man rührt nach der Zugabe des Natriumnitnits noch während 30 Minuten und zerstört einen eventuellen Überschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von etwas Aminosulfonsäure.
Inzwischen werden 61 Teile des Mönochlorpyri- midinderivates in 1000 Teilen Wasser eingerührt und durch Zugabe von etwa 20 Teilen Eisessig gelöst. Diese Lösung gibt man bei 0-10a zur Diazolösung und stumpft das Ganze mit Natriumacetat innert 30-60 Minuten auf einen pH-Wert von etwa 4-5 ab. Die Kupplung erfolgt sehr rasch. Man rührt während 3-5 Stunden bei<B>100</B> und hält den pH- Wert durch Zugabe von geringen Mengen Natrium- carbonat bei 4-5.
Hierauf wird neutral gestellt, der Farbstoff mit 150 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, anschliessend abfiltriert, mit Wasser und etwas Alko hol gewaschen und bei 50-60 im Vakuum getrock net. Der neue Pyrimidinfarbstoff ist ein dunkelbrau nes Pulver und löst sich in neutralem Medium mit orangegelber Farbe.
<I>Färbevorschrift</I> 100 Teile Baumwollsatin werden in 1000 Teilen einer 3 %igen neutralen Lösung des oben erhaltenen Farbstoffes bei Raumtemperatur foulardiert, auf das 2- bis 2,5 fache des Trockengewichtes abgequetscht und getrocknet.
Hierauf geht man in einem offenen Egger in ein Entwicklungsbad ein, welches 10 gl Trinatriumphosphat und 240 gll Glaubersalz ent hält und eine Temperatur von 80-90 aufweist. Man behandelt die geklotzte Ware während 15-30 Minu ten in diesem Bade.
Hierauf wird mit kaltem Wasser gründlich gespült, dann in einem Bade, welches 3 g/1 Seife und 2 g/1 Natriumcarbonat enthält, während 10 Minuten kochend geseift, nochmals mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene orangebraune Färbung ist hervorragend nassecht und gut lichtecht.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 36 Teilen 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidin 65 Teile 2,4-Dibrom-6-methyl pyrimädin, so erhält man einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften.
Process for the preparation of pyrimidine dyes The present invention relates to a process for the preparation of pyrimidine substances which have the formula
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in which R is the radical of an azo dye, x is hydrogen or methyl and n is a lower integer, preferably 1, 2, 3 or 4, and in which -O- is bonded to an aromatic radical or an aliphatic chain link of the radical R and is at a position different from the ortho, position to an azo bridge.
The process according to the invention is characterized in that 1 mol of a compound of the formula R1 (OH) ″ (11) in which R1 is the radical of an organic compound having at least one substituent capable of forming azo dye, and n has the meaning given above , and in which OH is bound to an aromatic radical or an aliphatic chain link of the radical R1, with n moles of 2,4-dihalo-6-methyl- or 2,
4-dihalopyrimidine, preferably 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine or the corresponding dibromopyrimidines, is reacted and the reaction products obtained are converted into water-soluble azo dyes by azo coupling. The reaction products with the 2,4-dihalogen pyrimidines can, for. B. in diazo or tetrazo compounds convertible amines or
Diamines or compounds which contain at least one substituent which can be converted into an amino group, or they can be compounds capable of coupling, from which azo dyes are built up in a known manner. Of course, both the diazo component and the coupling component can contain monohalopyrimidine rings.
The intermediate products used can of course have an amount of OH groups in excess of the number n which do not take part in the reaction with the 2,4-dihalopyrimidines. In addition to the monohalogenopyrimidine radicals bonded to hydroxyl groups, the new dyes can also contain those bonded via a nitrogen bridge.
The hydroxyl groups carry the aromatic nuclei or aliphatic chain members can be connected to the dye molecule directly or preferably via bridge members.
As such, for example, the following
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-NHCONH-, -NHCOO-, where R 'is hydrogen, low molecular weight alkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, or
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where R "represents an acyl radical.
The reaction of the compounds used as starting materials with the 2,4-dihalopyrimidines is preferably carried out in an aqueous medium. However, it can also be carried out in organic solvents or in mixtures of those with water, which can be particularly advantageous when converting poorly soluble or insoluble intermediates. Suitable organic solvents are alcohols, acetone, benzene '', toluene, tertiary organic bases such as pyridine, etc.
The 2,4-dihalopyrimidines can be used as such in concentrated form or else dissolved in an organic solvent. Particularly suitable solvents are acetone, benzene, chlorobenzene and toluene.
The reaction temperature is to be adapted to the reactivity of the individual starting materials and varies within wide limits. Preferably, the temperatures between 0 and 100 C are used. If temperatures higher than about 40 ° C. have to be maintained, it is advisable, with regard to the water vapor volatility of the 2,4-dihalogenopyrimid'ine, to work in vessels which may be equipped with a reflux cooler.
The reaction can be carried out in a strongly to weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium. To neutralize the resulting one equivalent of hydrogen halide, an acid-binding agent such as sodium or potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or barium hydroxide in solid, powdered form or as an aqueous solution is expediently added to the reaction solution either at the beginning or during the reaction.
The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
After the condensation has ended, the reaction product can be isolated in a customary manner, or it can be converted immediately into a water-soluble dye by azo coupling.
The water-soluble pyrimidine dyes carrying at least one monohalogenated pyrimidine ring according to the invention are suitable for dyeing, padding and printing fibers of vegetable and animal origin, fibers made from regenerated cellulose, casein fibers, animalized cellulose fibers, and synthetic polyamide fibers of mixtures of these fibers and leather.
The dyeings obtained, which are optionally subjected to an alkaline aftertreatment at possibly elevated temperature and then soaped, have good fastnesses to light, washing, flexing and perspiration. The new dyes are also suitable for semi-continuous and fully continuous dyeing processes such as pad jig, pad roll, and thermosetting processes.
The dyeings and prints with the new dyes are particularly valuable because they form a stable, chemical bond with the fiber molecule and therefore usually have excellent wet fastness properties. Unless the entire amount of dye takes part in the chemical conversion with the fiber, you can through appropriate operations, such as subsequent rinsing and; or soaps, optionally using higher temperatures, remove the unreacted part of the dye from the fiber, with synthetic detergents, such as.
B. alkylaryl sulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate, optionally carboxymethylated alkyl polyglycol ethers, mono- and dialkylphenyl polyglycol ethers, can be used.
The fixation of the dyes during dyeing, padding or printing can be carried out simultaneously or subsequently, in the same bath or in a fresh bath, if appropriate after intermediate drying. If you work in a fresh bath, it is advisable to fix the fixation in the presence of water-soluble salts, e.g. B. sodium sulfate, trainees to prevent partial redissolution of the dye in the liquor. The fixation of the dye residue on the fiber takes place in the heat, e.g. B. under the conditions of heat setting; but you can accelerate the process considerably or let it run at a lower temperature if you add the dye or
Post-treatment bath uses acidic or alkaline reacting agents as catalysts.
The optimal test conditions for the application of the dyes can be very different depending on the type of fiber. For dyeing, padding and printing animal fibers and synthetic polyamide fibers, dyeing or fixing is preferred in an acidic, neutral or weakly alkaline medium, e.g.
B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, lactic acid, oxalic acid, sodium acetate, sodium carbonate, sodium or potassium carbonate, sodium metaphosphate, trimethylamine, pynidine, quinoline, etc. You can also siermittel in the presence of leveling such .
B. polyoxyethylated fatty amines or mixtures of the same with alkyl polyglycol ethers, color acetic acid to neutral and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline agent, eg. B. ammonia, sodium bicarbonate, soda, etc., or compounds which react alkaline in the heat, z. B. hexamethylene tetramine, urea, blunt to a neutral or weakly alkaline reaction. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
The dyeing, padding and printing of cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium carbonate, caustic soda, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium metasilicate, sodium borate, water glass, trisodium phosphate, ammonia, trimethylamine, quaternary bases, z. B. Tetraalkylammonium compounds etc.
To avoid reductive reactions, when dyeing, padding or printing the fibers, it is often advantageous to add mild oxidizing agents such as sodium 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid. The fixation also takes place with the cellulose fibers in the heat. After fixing, the dyed, padded or printed material is thoroughly rinsed and soaped to remove unfixed dye.
In the following example, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> 35.8 parts of 1-N-ethyl-N- (2'-hydroxy) -ethylamino-3-methyl-benzene are introduced into 300 parts of water with very good stirring. 30 parts of a 30% sodium hydroxide solution are then added and the mixture is cooled to 0-5a. At this temperature, a solution of 36 parts of 2,4-dichloro-6-methyl-pyrimidine in 100 parts of acetone is allowed to flow in and the mixture is then stirred for 2-3 hours at 0-5 ".
The reaction product soon begins to separate out in solid form. When the reaction has ended, 100 parts of acetone are added to the mass and the reaction product which has separated out is separated off from the mother liquor by filtration.
To remove residues of the 2,4-dichloro-6-methyl-pyrimidine, it is washed with a little ethyl alcohol. To convert the monochloropyrimidine derivative obtained into the dye, 60.4 parts of 2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid are added 300 parts of water were stirred up and dissolved by adding about 24 parts of 30% sodium hydroxide solution.
Then 50 parts of a 30% hydrochloric acid are allowed to flow in with thorough stirring at 0-5 ° and 13.8 parts of sodium nitrite are then added in small portions within 15-30 minutes at the same temperature. The resulting diazo compound initially goes into solution. After the sodium nitrite has been added, the mixture is stirred for a further 30 minutes and any excess nitrous acid is destroyed by adding a little aminosulfonic acid.
In the meantime, 61 parts of the monochloropyrimidine derivative are stirred into 1000 parts of water and dissolved by adding about 20 parts of glacial acetic acid. This solution is added to the diazo solution at 0-10a and the whole is blunted with sodium acetate within 30-60 minutes to a pH of about 4-5. The coupling takes place very quickly. The mixture is stirred at <B> 100 </B> for 3-5 hours and the pH is kept at 4-5 by adding small amounts of sodium carbonate.
It is then made neutral, the dye is salted out with 150 parts of sodium chloride, then filtered off, washed with water and a little alcohol and dried at 50-60 in a vacuum. The new pyrimidine dye is a dark brown powder and dissolves in a neutral medium with an orange-yellow color.
<I> Dyeing instructions </I> 100 parts of cotton sateen are padded in 1000 parts of a 3% neutral solution of the dye obtained above at room temperature, squeezed off to 2 to 2.5 times the dry weight and dried.
Then you go into an open Egger in a developing bath, which contains 10 g of trisodium phosphate and 240 g of Glauber's salt and has a temperature of 80-90. The padded goods are treated in this bath for 15-30 minutes.
It is then rinsed thoroughly with cold water, then soaped at the boil for 10 minutes in a bath which contains 3 g / 1 soap and 2 g / 1 sodium carbonate, rinsed again with water and dried. The orange-brown coloration obtained is outstandingly wetfast and good lightfast.
If, in this example, 65 parts of 2,4-dibromo-6-methyl pyrimadine are used instead of 36 parts of 2,4-dichloro-6-methyl-pyrimidine, a dye with very similar properties is obtained.