CH370501A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     metallhaltiger        Azofarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallhaltiger     Azofarb-          stoffe,    welche vorzugsweise der Formel  
EMI0001.0005     
    entsprechen, worin     B-y-    den Rest einer in     ortho-          Stellung    zum     Substituenten    y gekuppelten     Azokom-          ponente,    z     eine    der     Gruppen    -O- oder     -C00-,     y eine der     Gruppen    -0-,

       NH-    oder     -NR-,    wobei  R für einen gegebenenfalls     nichtionogene        Substi-          tuenten    tragenden     Alkyl-,        Cycloalkyl-    oder     Arylrest     steht,     Me    ein dreiwertiges Metallatom, D den Rest  D', einen von D' verschiedenen Rest derselben For-         mel    oder den Rest eines     metallisierbaren    Mono- oder       Disazofarbstoffs    beliebiger     Zusammensetzung,    und  n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

   Der Kern A       kann    weitere     Substituenten    mit Ausnahme von     Sul-          fonsäure-    und     Carbonsäuregruppen        tragen.     



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man einen     Monoazofarbstoff    der  Formel  
EMI0001.0036     
    worin     B-y-H    den Rest einer in     ortho-Stellung    zum       Substituenten        y-H    kuppelnden     Azokomponente,     x einen zur     Metallkomplexbildung    befähigenden     Sub-          stituenten,

          y-H    eine     Hydroxygruppe    oder eine pri  märe oder eine sekundäre     Aminogruppe    in     ortho-          Stellung    zur -N =     N-Gruppe,    und n eine der Zahlen  1 oder 2 bedeuten, oder ein Derivat eines solchen  Farbstoffes, in dem der Kern A weitere     Substituen-          ten,    mit Ausnahme von     Sulfonsäure-    und     Carbon-          säuregruppen,    träge,

   oder     ein    Gemisch aus zwei oder    mehreren voneinander verschiedenen     Monoazofarb-          stoffen    der Formel     (II)    oder ein Gemisch aus minde  stens einem     Monoazofarbstoff    der Formel (Il) und  einem oder mehreren andern     metallisierbaren        Mono-          azofarbstoffen    oder einem oder mehreren     metalli-          sierbaren        Disazofarbstoffen    mit einem metallabge  benden     Mittel    derart behandelt, dass ein metallhaltiger       Azofarbstoff    entsteht,

   der     irn    wesentlichen ein Metall  atom an zwei Moleküle     Monoazoverbindung    oder  an je ein Molekül     Monoazoverbindung    und     ein         Molekül     Disazoverbindung    komplex gebunden ent  hält.  



  Bei der     Metallisierung    kann man z. B. so vor  gehen, dass zunächst 1 :     1-Chrom-    oder     Kobaltkom-          plexverbindungen    entstehen, von denen man etwa  1     Mol    mit etwa 1     Mol    eines oder mehrerer     metalli-          sierbarer    Mono- oder     Disazofarbstoffe    derart umsetzt,  dass ein metallhaltiger     Azofarbstoff    entsteht,

   der im  wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Mono  azoverbindung oder an je ein Molekül     Monoazo-          verbindung    und ein Molekül     Disazoverbindung    kom  plex gebunden enthält.  



  Der zur     Metallkomplexbildung    befähigende     Sub-          stituent    x der     Diazokomponente    ist vorzugsweise eine       Hydroxy-,    eine     Methoxy-    oder eine     Carboxygruppe.     Von den     Substituenten,    welche der Kern A tragen  kann, sind z.

   B. zu nennen:  Halogenatome     (Chlor,    Brom),       Nitro-,        Acetylamino-,        Propionylamino-,          Benzoylamino-,        Carbomethoxyamino-,          Carbäthoxyamino-,        Methyl-,    Äthyl-,     tert.        Butyl-,          Methoxy-,        Sulfonsäureamid-,          Sulfonsäuremethylamid-,          Sulfonsäuredimethylamid-,          Sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthyl.amid-,          Sulfonsäuredi-(2'-hydroxyäthyl)

  -amid-,          Sulfonsäurehydroxypropylamid-,          Sulfonsäuremethoxypropylamid-,          Sulfonsäureäthoxyäthylamid-,          Sulfonsäurephenylamid-,          Sulfonsäuremethyl-    oder     -chlorphenylamid-,          Sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid-,          Sulfonsäure-N-hydroxyäthyl-N-phenylamid-,          Methylsulfonylgruppen    sowie eine       -NH-OC-CH    =     CH-COOH-Gruppe.     



  Als     Azokomponenten    kommen z. B. in Betracht:       Hydroxybenzole,        Hydroxynaphthaline,          Aminonaphthaline,          Alkylamino-,        Cycloalkylamino-,        Aralkylamino-          und        Arylaminonaphthaline,          1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone,          Acylacetylaminoalkane,        Acylacetylaminobenzole     und     Acylacetylaminonaphthaline.     



  Diese     Azokomponenten    können die gleichen     Substi-          tuenten    tragen wie die     Diazokomponenten,    wobei als  bevorzugter     Substituent    die       -NH-OC-CH    ---     CH-COOH-Gruppe     in Betracht kommt.  



  Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden       Monoazofarbstoffe    der Formel     (1I)    können nach den in  der     Azochemie    üblichen Methoden hergestellt werden.  



  Die Überführung der     Monoazofarbstoffe    und     ihrer     Gemische mit anderen Mono- oder     Disazofarbstoffen     in die     Metallkomplexverbindungen    erfolgt vorzugs  weise mit Verbindungen des     Chroms    und des Ko  balts.

   Die     Metallisierung    wird     vorteilhaft    in wässriger  Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise  in     Formamid,        Dimethylformamid    oder     Äthylglykol     oder in der konzentrierten     wässrigen    Lösung eines       Alkalimetallsalzes    einer     niedrigmolekularen    alipha-    tischen     Monocarbonsäure    ausgeführt. Man lässt dabei  mit Vorteil auf zwei Moleküle     Monoazofarbstoff     eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom  enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels  einwirken.  



  Geeignete     Verbindungen    des Chroms sind z. B.       Chromifluorid,        Chromisulfat,        Chromiformiat,        Chromi-          acetat,        Kaliumchromisulfat    oder     Ammoniumchromi-          sulfat.    Auch die     Chromate,    z. B. Natrium- oder       Kaliumchromat    bzw.     -bichromat,    eignen sich in vor  züglicher Weise für die     Metallisierung    der Mono  azofarbstoffe.

   Man arbeitet hier vorteilhaft in stark       ätzalkalischem    Medium, wobei gegebenenfalls redu  zierende Stoffe zugefügt werden können.  



  Als     Kobaltverbindungen    dienen z. B.     Kobalto-          formiat,        Kobaltoacetat    und     Kobaltosulfat.    Wird die       Metallisierung    in der konzentrierten     wässrigen    Lösung  eines     Alkalimetallsalzes    einer     niedrigmolekularen        ali-          phatischen        Monocarbonsäure    vorgenommen, so kön  nen auch wasserunlösliche Metallverbindungen Ver  wendung finden, beispielsweise     Kobalthydroxyd    und       Kobaltcarbonat.     



  Besonders vorteilhaft wird die     Metallisierung    in       wässrigem    oder alkalischem Medium ausgeführt,     wobei     die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Ver  bindungen zugefügt werden, welche die Metalle in       ätza_lkalischem    Medium in     komplexer    Bindung ge  löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und  Milchsäure.  



  Die gewonnenen     Metallkomplexverbindungen    wer  den, gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen       Metallisierungslösungen    in Wasser, aus     wässrigem     Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, her  nach     abfiltriert,    gegebenenfalls gewaschen und dann  getrocknet.  



  Die erhaltenen metallhaltigen     Azofarbstoffe    sind       Metallkomplexverbindungen,    in denen an zwei Mole  küle     Monoazoverbindung    oder an je ein Molekül       Monoazoverbindung    und ein Molekül     Disazoverbin-          dung        im    wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist.  Sie können als sog. 1     :2-Komplexe    bezeichnet wer  den, worin ein Molekül     Monoazoverbindung    mit etwa  0,3-0,7 Atomen Metall verknüpft ist.  



  Die metallhaltigen     Azofarbstoffe    färben     Wolle,     Seide, Leder und synthetische     Polyamidfasern    aus  neutralem oder schwach saurem Färbebad in roten,  gelben, grünen, blauen, violetten, grauen, schwarzen  oder braunen echten Tönen. Sofern ihre Löslichkeit  in organischen Lösungsmitteln genügend gross ist,  eignen sie sich auch für das Färben von zum Ver  spinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln  gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen  aller Art.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange  geben.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine eiskalte Lösung von 15,4 Teilen     2-Amino-          1-hydroxy-4-nitro-benzol    und 25 Teilen 30     0/a        iger         Salzsäure in 80 Teilen Wasser wird nach und nach  mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit    versetzt. Die so erhaltene  gelbe     Diazosuspension    giesst man zu einer 0-5  kal  ten     sodaalkalischen    Lösung von 27 Teilen     1-Maleyl-          amino-6-hydroxy-naphthalin    in 100 Teilen Wasser.

    Der nachbeendeter Kupplung mittels     Kochsalz    abge  schiedene     Monoazofarbstoff    wird     abfiltriert    und ge  trocknet. 42,2 Teile dieses trockenen     Monoazofarb-          stoffs    werden bei 100  in 400 Teilen     Formamid     gelöst. Dann versetzt man diese Lösung in etwa  30 Minuten mit 28 Teilen kristallisiertem     Kalium-          chromisulfat    und hält sie bis zur Beendigung der       Chromkomplexbildung    auf 100-120 .

   Dann giesst  man die     Chromierungsmasse    in 1600 Teile Wasser,  worauf man den     chromhaltigen        Azofarbstoff    aus  salzt,     abfiltriert,    trocknet und mahlt. Das nun vor  liegende schwarze Pulver färbt Wolle     und    synthe  tische oder natürliche     Polyamidfasern    in schwarzen  sehr echten Tönen.  



  Ersetzt man     im    obigen Beispiel     1-Maleylamino-          6-hydroxy-naphthalin    durch     1-Maleylamino-7-          hydroxy-naphthalin    und verfährt in gleicher Weise,  so erhält man einen     Farbstoff,    der schwarze Färbun  gen mit einem etwas     gelbstichigeren    Ton, aber gleich  guten Eigenschaften liefert.  



  <I>Färbevorschrift</I>  4 Teile .des so erhaltenen chromhaltigen     Azofarb-          stoffes    werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50   gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile     vorge-          netzte        Wolle        und        tropft    2     Teile        100        %ige        Essigsäure     ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi  nuten zum Sieden     erhitzt    und es     während    weiteren  45 Minuten bei dieser Temperatur hält.

   Die schwarz  gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausge  nommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man  erhält eine Färbung, welche eine sehr gute Licht-,  Wasch- und     Walkechtheit    aufweist.  



  <I>Beispiel 2</I>  21,1 Teile des nach Beispiel 1 aus     2-Amino-          1-hydroxy-4-nitro-benzol    und     1-Maleylamino-6-          hydroxy-naphthalin    hergestellten     Monoazofarbstoffes     werden in 600 Teilen Wasser bei 80  gelöst. Nach  Ansäuern mit 5 Teilen konzentrierter Ameisensäure  versetzt man die Lösung mit 10 Teilen     Natrium-          formiat,    25 Teilen kristallisiertem     Kaliumchromisulfat     und 70 Teilen Polyglykol und kocht sie während  6 Stunden am     Rückflusskühler.    Bei der Abkühlung  scheidet sich der     chromierte    Farbstoff ab.

   Man  filtriert ihn ab und suspendiert ihn in 500 Teilen  Wasser, fügt 21,1 Teile des nach der     im    Beispiel 1  beschriebenen Methode hergestellten     Farbstoffes    aus       2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol    und 1     Maleyl-          amino-7-hydroxy-naphthalin    hinzu und kocht das  Ganze nach Zusatz von 50 Teilen 10     0/aiger    wässriger       Natriumcarbonatlösung    während 4 Stunden am Rück  flusskühler. Die gebildete 1 :     2-Chromkomplexverbin-          dung    scheidet man auf bekannte Weise ab.

   Der  getrocknete und gemahlene Farbstoff ist ein dunkles  Pulver, welches Wolle, Seide und synthetische Poly-         amidfasern    in schwarzen Tönen mit sehr guten Licht  und     Nassechtheiten    färbt.  



  <I>Beispiel 3</I>  42,2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten     Mono-          azofarbstoffes    aus     2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol     und     1-Maleylamino-6-hydroxy-naphthalin,    15,5 Teile  des nach demselben Verfahren hergestellten     Mono-          azofarbstoffes    aus     2-Amino-1        hydroxy-4-nitro-benzol     und     2-Hydroxy-naphthalin,    sowie<B>15,

  5</B> Teile des auf  analoge Weise erhältlichen     Monoazofarbstoffes    aus       2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol    und     2-Hydroxy-          naphthalin    werden in 1400 Teilen Wasser gelöst.  Nach Ansäuern     mittels    10 Teilen     konzentrierter          Ameisensäure    und Zusatz von 150 Teilen Polyglykol  und 55 Teilen kristallisiertem     Kaliumchromisulfat     kocht man die Lösung 8 Stunden lang am Rück  flusskühler. Hierauf wird das     Chromierungsprodukt     nach der gebräuchlichen Methode     ausgesalzen,    ab  filtriert, getrocknet und gemahlen.

   Das so erhaltene       schwarze    Pulver färbt Wolle, Seide und synthetische       Polyamidfasern    in sehr gut     nass-    und lichtechten Tönen.  



  Ersetzt man im obigen Beispiel die 42,2     Teile     des aus     diazotiertem        2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-          benzol    und     1-Maleylamino-6-hydroxy-naphthalin    her  gestellten     Monoazofarbstoffes    durch 42,2 Teile des  entsprechenden aus     diazotiertem        2-Amino-l-hydroxy-          4-nitro        Benzol    und     2-Maleylamino-6-hydroxy-naph-          thalin    hergestellten     Monoazofarbstoffes,    so erhält man       ein    in sehr ähnlichen,

   ebenso echten Tönen     färbendes     Produkt.<I>Beispiel 4</I>  53,2 Teile des auf bekannte Weise aus     diazo-          tiertem        2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-          phenylarnid    und     1-Maleylamino-6-hydroxy-naphthalin     hergestellten     Monoazofarbstoffes    werden in 2000 Tei  len Wasser bei 80      mit    der hierzu notwendigen  Menge Ammoniak als     Ammoniumsalz    gelöst.

   In  diese Lösung lässt man innerhalb von 30 Minuten       eine        mittels    wässriger     Ammoniaklösung        alkalisch    ge  stellte Lösung von 15     Teilen    kristallisiertem Kobalt  sulfat in 600 Teilen Wasser zufliessen. Man hält  die     Metallisierungsmasse    noch während 10 Minuten  bei 80 ,     salzt    die gebildete     Kobaltkomplexverbindung     aus und filtriert sie ab.

   Der getrocknete und gemah  lene     kobalthaltige        Azofarbstoff    ist ein dunkles Pulver,  welches Wolle, Seide, Leder und synthetische     Poly-          amidfasern    in violetten, sehr echten Tönen färbt.  



       Werden    53,2 Teile des aus     diazotiertem        2-Amino-          1-hydroxy-benzol-4-sulfonsäurephenylamid    und     1-          Maleylamino    - 5 -     hydroxy    -     naphthalin    hergestellten       Monoazofarbstoffes    wie im obigen Beispiel     kobaltiert,     so erhält man eine in sehr ähnlichen und ebenso  echten Tönen färbende     Kobaltkomplexverbindung.     



  Die nachfolgende Tabelle enthält weitere metall  haltige     Azofarbstoffe,    welche nach den Angaben der  Beispiele 1 bis 4 erhältlich     sind.        In    der Tabelle  sind sie durch die     Diazo-    und     Azokomponenten     [Kolonnen (1) und     (1I)],    durch das     verwendete    Metall  [Kolonne     (III)]    sowie durch den Farbton ihrer Fär  bungen auf Wolle [Kolonne (IV)] gekennzeichnet.

      
EMI0004.0001     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> der
<tb>  Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> (11I) <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  (IV)
<tb>  5 <SEP> 2-Amino-benzol-l-carbonsäure <SEP> 1-(3'-Maleylamino)-phenyl- <SEP> Cr <SEP> gelb
<tb>  3-methyl-5-pyrazolon
<tb>  6 <SEP> 2-Amino-5-chlor-benzol- <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> gelb
<tb>  1-carbonsäure
<tb>  7 <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxy-2-maleylamino- <SEP> Cr <SEP> braun
<tb>  4-methyl-benzol
<tb>  8 <SEP> do. <SEP> 1-Maleylamino-6-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> rotbraun
<tb>  naphthalin
<tb>  9 <SEP> 2-Amino-5-maleylamino-benzol- <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> gelbbraun
<tb>  1-carbonsäure
<tb>  10 <SEP> do. <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr <SEP> bordeauxbraun
<tb>  11 <SEP> do.

   <SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> Cr <SEP> gelb
<tb>  4-maleylamino-benzol
<tb>  12 <SEP> do. <SEP> Barbitursäure <SEP> Cr <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb>  13 <SEP> do. <SEP> 2-Cyanamino-barbitursäure <SEP> Co <SEP> gelb
<tb>  14 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 1-Amino-4-maleylamino- <SEP> Cr <SEP> schwarz
<tb>  4-nitro-benzol <SEP> naphthalin <SEP> Co <SEP> violettstichig
<tb>  schwarz
<tb>  15 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2-(4'-Maleylamino)-phenyl- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  4-sulfonsäuremethylamid <SEP> amino-naphthalin
<tb>  16 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> do.

   <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  4-methyl-benzol
<tb>  17 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 1-(4'-Maleylamino)-phenyl- <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  4-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- <SEP> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb>  äthylamid
<tb>  18 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 1-Hydroxy-2-maleylamino- <SEP> Cr <SEP> gelbstichig <SEP> braun
<tb>  4-nitro-benzol <SEP> 4-methyl-benzol <SEP> Co <SEP> braun
<tb>  19 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> violett
<tb>  6-maleyl-amino-benzol <SEP> Cr <SEP> blau
<tb>  20 <SEP> do. <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  21 <SEP> do. <SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> Cr <SEP> gelb
<tb>  naphthalin
<tb>  22 <SEP> do. <SEP> 2-Methylamino-naphthalin <SEP> Co <SEP> grau
<tb>  23 <SEP> do.

   <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> blau
<tb>  6-sulfonsäure-2-äthoxy  äthylamid
<tb>  24 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-maleyl- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr <SEP> blau
<tb>  amino-benzol-6-sulfonsäureamid
<tb>  25 <SEP> do. <SEP> 2-Phenylamino-naphthalin <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  26 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> 1-Naphthyl(2')-3-methyl- <SEP> Cr <SEP> rot
<tb>  6-maleylamino,benzol <SEP> 5-pyrazolon
<tb>  27 <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxy-4-methoxy- <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb>  naphthalin <SEP> Cr <SEP> grünstichig
<tb>  blaugrau

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der Formel EMI0005.0008 worin B-y-H den Rest einer in ortho-Stellung zum Substituenten y-H kuppelnden Azokomponente, x einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Sub- stituenten,

   y-H eine Hydroxylgruppe oder eine pri märe oder sekundäre Aminogruppe in ortho- Stellung zur -N = N-Gruppe und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, oder ein Derivat eines solchen Farbstoffes, in dem der Kern A weitere Substituen- ten, mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbon- säuregruppen, trägt,

   oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren von einander verschiedenen Monoazofarb- stoffen der Formel (II) oder ein Gemisch aus minde stens einem Monoazofarbstoff .der Formel (II) und einem oder mehreren andern metallisierbaren Mono- azofarbstoffen oder einem oder mehreren metallisier- baren Disazofarbstoffen mit einem metallabgebenden Mittel derart behandelt,

   dass ein metallhaltiger Azo- farbstoff entsteht, der im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Monoazoverbindung oder an je ein Molekül Monoazoverbindung und ein Mol Dis- azoverbindung komplex gebunden enthält. II. Verwendung der nach dem im Patentanspruch I beanspruchten Verfahren erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe zum Spinnfärben von in organischem Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 2 Moleküle Mono azoverbindung oder auf je ein Molekül Monoazo- verbindung und ein Molekül Disazoverbindung eine weniger als 2, mindestens aber 1 Metallatom ent haltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken lässt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein chromabgebendes Mittel verwendet. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein kobaltabgebendes Mittel verwendet.