CH384108A

CH384108A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH384108A
Application number: CH7368159A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Dr Neier
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1959-05-28
Filing date: 1959-05-28
Publication date: 1964-11-15

Description


  Verfahren zur Herstellung metallhaltiger     Azofarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung metallhaltiger     Azofarb-          stoffe,    welches darin besteht, dass man eine von       Sulfonsäuregruppen    freie     Monoazoverbindung    der  Formel  
EMI0001.0006     
    worin       R1    den Rest einer     Diazokomponente    der Benzol  reihe,       R,    einen gegebenenfalls     weitersubstituierten        Naph-          thalinrest,

            R3    einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol  rest,  X Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier  ten     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Aralkyl-    oder     Arylrest     bedeuten und worin  -OH und     -NH-X    in     ortho-Stellung    zu     -N=N-          stehen,    oder Gemische aus mindestens einer     Mono-          azoverbindung    der Formel (I) und einer oder meh  reren     metallisierbaren        Monoazoverbindungen,

      welche  von     Sulfonsäuregruppen    und von nicht in     ortho-          Stellung    zur     Azogruppe    stehenden     Carbonsäuregrup-          pen    frei sind, mit einem metallabgebenden Mittel  behandelt.  



  Anstatt der einheitlichen     Monoazoverbindungen     der Formel (I) kann man auch Gemische aus zwei  oder mehreren     Monoazoverbindungen    der Formel  (1) einsetzen.  



  Der Rest     HO-Ri    ist vorzugsweise der Rest einer  der folgenden     Diazokomponenten:          2-Amino-l-hydroxybenzol,          2-Amino-l-hydroxy-4-    oder     -5-nitrobenzol,          2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol,            2-Amino-l-hydroxy-4-    oder     -5-chlorbenzol,          2-Amino-l-hydroxy-4,5-    oder     -4,6-dichlor-    oder       -3,4,6-trichlorbenzol,

            2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-    oder     -4-acetyl-          oder        -4-acetylamino-    oder     -4-propionyl-          aminobenzol,          2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-nitro-    oder       -4-chlor-    oder     -4-nitro-6-acetylaminobenzol,          2-Amino-l-hydroxybenzol-4-    oder     -5-sulfon-          säureamid,          2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol-5-sulfon-          säureamid,          2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-,

          -4-chlor-    oder       -4-nitro-benzol-6-sulfonsäureamid,          2-Amino-l-hydroxy-6-chlor-    oder       -6-nitrobenzol-4-sulfonsäureamid     sowie die     Sulfonsäureamidderivate,    welche am Stick  stoffatom eine oder zwei     Alkylgruppen        (Methyl,     Äthyl), eine oder zwei     Hydroxyalkylgruppen        (2-Hy-          droxyäthyl,    2- oder     3-Hydroxypropyl),    eine     Alkoxy-          alkylgruppe        (2-Äthoxyäthyl,

          3-Methoxypropyl,        3-          oder        4-Methoxybutyl),    eine gegebenenfalls durch  Chlor,     Methyl    oder     Methoxy    kernsubstituierte       Phenylgruppe,    eine     Phenylgruppe    und eine     Alkyl-          (Methyl,    Äthyl) oder     Hydroxyalkylgruppe        (2-Hy-          droxyäthyl)    tragen.  



  Der Rest X     NH-R2-SOz    ist vorzugsweise der  Rest einer     1-Aminonaphthalin-4-    oder     -5-sulfonsäure     oder einer     2-Aminonaphthalin-5-    oder     -6-sulfon-          säure,    wobei der     Substituent    X     vorteilhaft    Wasser  stoff,     Methyl    und     Phenyl    darstellt.  



  Die     Metallisierung    wird vorteilhaft     derart    ausge  führt, dass ein metallhaltiger     Azofarbstoff    entsteht,  welcher im     wesentlichen    ein Metallatom an zwei  Moleküle     Monoazoverbindung    komplex gebunden  enthält.      Die Überführung der     Monoazofarbstoffe    in ihre       Metallkomplexverbindungen    erfolgt vorzugsweise mit  Verbindungen des Chroms und des Kobalts.

   Die       Metallisierung    wird vorteilhaft in wässriger Lösung  oder in organischem Medium, beispielsweise in       Formamid,    oder in der konzentrierten     wässrigen     Lösung eines     Alkalimetallsalzes    einer     niedrigmole-          kularen        aliphatischen        Monocarbonsäure    aufgeführt.  Man lässt dabei mit     Vorteil    auf zwei Moleküle     Mono-          azofarbstoff    eine weniger als zwei, mindestens aber  ein Atom Metall enthaltende Menge eines metall  abgebenden Mittels einwirken.  



  Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B.       Chromifluorid,        Chromisulfat,        Chromiformiat,        Chromi-          acetat,        Kaliumchromisulfat    oder     Ammoniumchromi-          sulfat.    Auch die     Chromate,    z. B.

   Natrium- oder       Kaliumchromat    bzw.     -bichromat,    eignen sich in vor  züglicher Weise für die     Metallisierung    der     Monoazo-          farbstoffe.    Man arbeitet hier     vorteilhaft    in stark       ätzalkalischem    Medium, wobei gegebenenfalls redu  zierende Stoffe zugefügt werden können.  



  Als     Kobaltverbindungen    dienen z. B.     Kobalto-          formiat,        Kobaltoacetat    und     Kobaltosulfat.    Wird die       Metallisierung    in der     konzentrierten        wässrigen    Lösung  eines     Alkalimetallsalzes    einer     niedrigmolekularen          aliphatischen        Monocarbonsäure    vorgenommen, so  können auch wasserunlösliche Metallverbindungen  Verwendung finden, beispielsweise     Kobalthydroxyd     und     Kobaltcarbonat.     



  Besonders     vorteilhaft    wird die     Metallisierung    in       wässrigem    oder alkalischem Medium     ausgeführt,     wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher  Verbindungen zugeführt werden, welche die Metalle  in     ätzalkalischem    Medium in komplexer Bindung  gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und  Milchsäure.  



  Die gewonnenen     Metallkompiexverbindungen     werden gegebenenfalls nach Eingiessen der organi  schen     Metallisierungslösungen    in Wasser, aus     wäss-          rigem    Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden,  hernach     abfiltriert,    gegebenenfalls gewaschen und       dann    getrocknet.  



  Die erhaltenen metallhaltigen     Azofarbstoffe    sind  vorzugsweise     Metallkomplexverbindungen,    in denen  an zwei Moleküle     Monoazoverbindung    im wesent  lichen ein Atom Metall gebunden ist (sog. 1     :2-          Komplexe).     



  Die einheitlichen metallhaltigen     Azofarbstoffe     färben Wolle, Seide, Leder und synthetische     Poly-          amidfasern    in grünen, blauen oder grauen, licht-,  wasch-, schweiss- und     walkechten    Tönen, während  mit den metallhaltigen     Azofarbstoffgemischen    auf  den gleichen Materialien braune, olive, grüne, vio  lette, blaue, graue bis schwarze Färbungen erhalten  werden, welche sich durch vorzügliche Licht-,    Wasch-, Schweiss- und     Walkechtheit    auszeichnen.  Baumwolle,     Viskosekunstseide    und Polyesterfasern  werden reserviert.

   Sofern ihre Löslichkeit in orga  nischen Lösungsmitteln genügend gross ist, eignen  sie sich auch für das Färben von zum Verspinnen  bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten  Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.  Die so erhaltenen Färbungen besitzen gute     Licht-          und        Nassechtheiten.     



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange  geben.  



       Beispiel   <I>1</I>  25,4 Teile der durch Kuppeln von     diazotiertem          2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol    mit     2-Amino-          naphthalin-6-sulfonsäure-(2\-carboxy)-phenylamid    in  saurem Medium erhältlichen     Monoazoverbindung     werden mit 5 Teilen     Natriumhydroxyd    in<B>1000</B> Tei  len Wasser gelöst.

   Man versetzt die Lösung mit  einer Lösung von 7,1 Teilen     kristallisiertem        Kobalto-          sulfat    in 69 Teilen einer 3      loigen        wässrigen    Wein  säurelösung, welche mit 3 Teilen     Natriumhydroxyd     auf     pH    10-11 eingestellt worden ist, und erhitzt die  Masse so lange auf 80 , bis darin keine metallfreie       Monoäzoverbindung    mehr nachzuweisen ist. Die ge  bildete     Kobaltkomplexverbindung    wird durch Zusatz  von     Natriumchlorid    ausgefällt, hierauf     abfiltriert,    ge  trocknet und gemahlen.

   Sie stellt ein dunkles Pulver  dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische     Poly-          amidfasern    in blaugrünen Tönen färbt. Der Farbstoff  ist auch geeignet zum Färben von Lacken     (Nitro-,          Vinyllack)    und von Spinnmassen     (Acetylceliulose).     



  Zur     überführung    in die     Chromkomplexverbin-          dung    werden 25,4 Teile des obigen     unmetallisierten     Farbstoffes mit 15 Teilen kristallisiertem Chrom  kaliumsulfat in einem Gemisch von 60 Teilen     Form-          amid    und 60 Teilen Harnstoff einige Stunden lang  auf 110  erhitzt, bis in der Masse keine metallfreie       Monoazoverbindung    mehr nachzuweisen ist.

   Die  gebildete     Chromkomplexverbindung    wird durch Zu  satz von einer Lösung von 50 Teilen Kochsalz in  250 Teilen Wasser ausgefällt und hierauf     abfiltriert.     Sie wird durch Lösen in Wasser mit Hilfe von  Natronlauge, Ausfällen mit Kochsalz und erneutes  Filtrieren gereinigt. Getrocknet und     pulverisiert,    stellt  sie ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder  und synthetische     Polyamidfasern    in grüngrauen  Tönen anfärbt.  



  Die folgende Tabelle 1 enthält weitere einheitliche  metallhaltige     Azofarbstoffe,    welche durch die     Diazo-          komponente,    die     Azokomponente,    das zur Metalli  sierung verwendete Metall und den Farbton der  Wollfärbung in den Kolonnen (1) bis (IV) gekenn  zeichnet sind.

      
EMI0003.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> der
<tb>  Wollfärbung
<tb>  Nr. <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb>  2 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb>  5-nitrobenzol <SEP> (2'-carboxy)-phenylamid
<tb>  3 <SEP> , <SEP> id. <SEP> 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP> blau
<tb>  (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> Cr <SEP> graugrün
<tb>  4 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> id. <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb>  4-chlorbenzol <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  5 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> id. <SEP> Co <SEP> graugrün
<tb>  4,6-dinitrobenzol <SEP> Cr <SEP> olivgrau
<tb>  6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> id. <SEP> Co <SEP> graublau
<tb>  4-nitro-6-chlorbenzol
<tb>  7 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> id.

   <SEP> Co <SEP> blau
<tb>  4-chlor-5-nitrobenzol
<tb>  8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP> grüngrau
<tb>  4-methylbenzol <SEP> (2'-carboxy)-phenylamid
<tb>  9 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP> grünblau
<tb>  4-methoxybenzol <SEP> (2'-carboxy)-phenylamid
<tb>  10 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP>  
<tb>  5-nitrobenzol <SEP> (3'-carboxy)-phenylamid
<tb>  11 <SEP> id.

   <SEP> 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP>  
<tb>  (4'-carboxy)-phenylamid
<tb>  12 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 2-Methylaminonaphthalin-6-sulfon- <SEP> Co <SEP>  
<tb>  5-nitrobenzol <SEP> säure-(2'-carboxy)-phenylamid
<tb>  13 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP> grüngrau
<tb>  4-nitrobenzol <SEP> (2'-carboxy-5'-chlor)-phenylamid       <I>Beispiel 14</I>  25,4 Teile der durch Kuppeln von     diazotiertem          2-Amino-5-nitro-1-hydroxybenzol    mit     2-Amino-          naphthalin-6-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid    in  saurem Medium erhältlichen     Monoazoverbindung     und 15,

  5 Teile der durch Kuppeln von     diazotiertem          2-Amino-5-nitro-l-hydroxybenzol    mit     2-Hydroxy-          naphthalin    in alkalischem Medium erhältlichen     Mono-          azoverbindung    werden mit 15 Teilen kristallisiertem       Kobaltosulfat    in 300 Teilen     Formamid    so lange auf  90-100  erhitzt, bis sich in der     Metallisierungsmasse     keine metallfreie     Monoazoverbindung    mehr nach  weisen lässt.

   Die gebildete     Kobaltkomplexverbindung     wird durch Zusatz von 400 Teilen Wasser und  <B>80</B> Teilen Kochsalz aus der Lösung ausgefällt und  dann     abfiltriert.    Sie wird durch Lösen in Wasser  mit Hilfe von Lauge, Ausfällen mit Kochsalz und  erneutes Filtrieren gereinigt und stellt nach dem  Trocknen und Mahlen ein dunkles Pulver dar, das  Wolle, Seide, Leder und synthetische     Polyamidfasern     aus neutralem bis schwach saurem Färbebad in neu  tralblauen Tönen von vorzüglicher Walk-,     Wasch-          und    Schweissechtheit anfärbt.

   Besonders die Färbun  gen auf     Polyamidfasern        (Nylon)    zeichnen sich durch  eine ganz     hervorragende    Lichtechtheit aus. Der Farb-         stoff    ist auch geeignet zum Färben von Lacken       (Vinyl-    und Nitrolack) und von Spinnmassen (z. B.       Acetylcellulose    in der Masse).  



  2 Teile des so erhaltenen     kobalthaltigen        Azofarb-          stoffes    werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50  ge  löst. In diese Lösung trägt man 100 Teile     vorge-          netzte    Wolle und tropft 2 Teile 100      /aige    Essigsäure  ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi  nuten zum Sieden erhitzt und es während weiterer  45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte  Wolle wird dann aus der Flotte     herausgenommen,     mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine  dunkelblaue Färbung, welche eine sehr gute Licht-,  Wasch- und     Walkechtheit    aufweist.  



  Die nachfolgende Tabelle 2 enthält einige metall  haltige     Azofarbstoffgemische,    welche sich nach den  Angaben des Beispiels 14 herstellen lassen und  durch die     Monoazoverbindung    bzw.     Monoazover-          bindungen    der Formel (I), die     metallisierbare        Mono-          azoverbindung    bzw. die     metallisierbaren        Monoazo-          verbindungen    anderer Konstitution, das zur     Metalli-          sierung    verwendete Metall und den Farbton der  Wollfärbung in den Kolonnen (I) bis (IV) gekenn  zeichnet sind.

      
EMI0004.0001

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine von Sulfonsäuregruppen freie Monoazoverbindung der Formel EMI0004.0006 worin R1 den Rest einer Diazokomponente der Benzol- reihe, <B><U>K,</U></B> einen gegebenenfalls weitersubstituierten Naph- thalinrest,

R3 einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol rest und X Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten und worin -OH und NH X in ortho-Stellung zu N=N- stehen, oder Gemische aus mindestens einer Mono- azoverbindung der Formel (I)

und einer oder meh reren metallisierbaren Monoazoverbindungen, welche von Sulfonsäuregruppen und von nicht in ortho- Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregrup- pen frei sind, mit einem metallabgebenden Mittel behandelt. 1I. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Metallkomplexver- bindungen zum Färben von zum Verspinnen be stimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische aus Monoazo- verbindungen der Formel (1) einsetzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das metallabgebende Mittel derart einsetzt, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, der im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Monoazoverbindung komplex gebunden enthält. 3.

Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf zwei Moleküle Mono- azoverbindung eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einsetzt. 4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein chromabgebendes Mit tel einsetzt. 5. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein kobaltabgegebendes Mittel einsetzt.