CH372055A

CH372055A - Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Verbindungen

Info

Publication number: CH372055A
Application number: CH154263A
Authority: CH
Inventors: Heinrich Dr Haeusermann; Jacques Dr Voltz
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1958-06-19
Filing date: 1958-06-19
Publication date: 1963-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, im ultravioletten Spektralbereich absorbierenden, fluoreszierenden Verbindungen der Formel I
EMI1.1
worin A und B zweiwertige in o-Stellung gebundene aromatische Reste, welche aus höchstens zwei kondensierten Ringen bestehen und frei von sauren salzbildenden Substituenten sind, und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder eine Iminogruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II
EMI1.2
worin R eine freie oder funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe bedeutet, mit einem aromatischen Amin der Formel III
EMI1.3
umsetzt.

Die aromatischen Reste A und B können noch weitersubstituiert sein, dagegen sollen, wie schon gesagt, salzbildende Gruppen fehlen. Als Ringsubstituenten kommen z. B. Halogen, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-oder Cyangruppen, ferner substituierte Aminogruppe, Alkyl-, Aralkyl-und Arylsulfonylgruppen oder auch Carbonsäure-und Sulfonsäureester oder Amidgruppen in Frage.

Die als Ausgangsstoffe in Frage kommenden 5,6-Arylo-2-pyronverbindungen der Formel II kann man aus o-Hydroxy-oder o-Alkoxy-arylaldehyden, durch Kondensation mit Cyanessigsäure-oder Malonsäurealkylester herstellen. Für das erfindungsgemal3e Verfahren sind vor allem die 5,6-Arylo-2-pyron-3carbonsäurealkylester bevorzugte Ausgangsstoffe. Die Kondensation dieser Pyronverbindungen mit den o-substituierten Arylaminen, als welche insbesondere o-Phenylendiamin, o-Amino-N-alkylanilin, o-Aminothiophenol, o-Amino-phenol und deren Kernsubsti tutionsprodukte in Betracht kommen, geschieht zweckmässig durch Erhitzen eines Gemisches der beiden Komponenten in einem inerten, höhersiedenden organischen Lösungsmittel auf Temperaturen von über 120 .

Man erhält die neuen 5,6-Arylo-2-pyronverbindungen der Formel I als gelbstichige, gelbe bis orangegefärbte Pulver, welche in organischen Lösungsmitteln und als Salze starker, anorganischer oder organischer Säuren teilweise auch in Wasser löslich sind. Die organischen Lösungen dieser neuen Verbindungen zeigen im Ultraviolett und im Tageslicht eine schöne, grüne bis blaugrüne Fluoreszenz.

Die weniger stark gefärbten fluoreszierenden Verbindungen kann man z. B. zum optischen Aufhellen von Kunstfasern oder Kunststoffen wie beispielsweise Polyamid-, Polyester-, Polyurethan-oder Polyäthylen- verbindungen verwenden. Die stärker gefärbten Verbindungen sind zum Färben von Fasern oder Kunst stoffen aus synthetischen Polymeren, wie z. B. Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder Polystyrol in brillanten fluoreszierenden Farbtönen geeignet. Zum Fär- ben von Kunststoffen verfahrt man so, dass man die fluoreszierenden Farbstoffe den Kunststoffen im thermoplastischen Zustand zufügt oder gegebenenfalls zusammen mit Weichmachern einverleibt.

Synthetisches Fasermaterial, als welches vor allem Polyacrylnitrilfasern in Betracht kommen, färbt man zweckmässig in kochendem saurem, insbesondere essigsaurem wässrigem Bade. Die damit erzeugten, leuchtenden gelben bis orangen Folien sind hervorragend lichtecht und sehr gut waschecht. Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Pyronverbindungen können mit einem Alkylierungs-oder Aralkylierungsmittel in quatemäre wasserlösliche Farbsalze über- geführt, und als solche zum Färben von Polyacryl nitrilfasern verwendet werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile ; diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3.

Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I
EMI2.1

Eine Lösung von 4,68 Teilen 7-Hydroxy-cumarin3-carbonsäure-äthylester und 2,5 Teilen o-Aminothiophenol in einem Gemisch von 10 Teilen Diphenyl und 10 Teilen Diphenyläther wird während 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse auf 60 werden dieser 30 Teile trockenes Benzol zugesetzt und dieses wieder abdestilliert, indem die Lösung langsam auf 100 erhitzt wird. Der Rückstand wird während weiteren 10 Minuten zum Sieden erhitzt, gekühlt und dann mit 40 Teilen trockenem Äther versetzt. Das ausgefallene gelbe Produkt wird abfiltriert und aus einem Gemisch von Wasser-Pyridin (1 : 1) umkristallisiert.

Man erhält das 3- [Benzothiazolyl- (2]-7-hydroxy-cumarin in Form gelberNadeln vomSmp. 305 . (S ber. 10,85"/o ; S gef. 10,98 /o für Ct6HgO3NS*)
Beispiel 2
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2,9 Teile 7-N-Diäthylamino-cumarin-3-carbon- säureäthyläther und 1,25 Teile o-Amino-thiophenol werden in 10 Teilen eines Gemisches von Diphenyl und Diphenyläther gelöst und die Lösung während einer Stunde zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmasse wird abgekühlt und mit 20 Teilen Athylalkohol versetzt, worauf man die Temperatur wieder steigert und den Äthylalkohol wieder abdestilliert. Anschliessend erhitzt man die Reaktionslösung während einer weiteren Stunde unter Rückfluss.

Durch Zusatz des gleichen Volumens Äthylalkohol und Kühlen in Eis wird das rohe 3-[Benzothiazolyl-(2')] 7-diäthylamino- cumarin ausgefällt. Durch Kristallisieren aus 75 /Oigem wässrigem Pyridin erhält man es in Form oranger Nadeln vom Smp. 204o. (S gef. 9,12ego ; S ber. 9,14 /o für C20HI8NoS)
In Polystyrol gelöst, erzeugt das so erhaltene Produkt gelbe, stark grün fluoreszierende Färbungen von hervorragender Lichtechtheit.

Beispiel 3
5,8 Teile 7-N-Diäthylamino-cumarin-3-carbon- säure-äthylester und 2,16 Teile o-Phenylendiamin werden in 20 Teilen eines Gemisches von Diphenyl und Diphenyläther aufgenommen. Die Lösung wird wäh- rend 2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, dann gekühlt und mit 20 Teilen Äthylalkohol versetzt. Durch langsames Erwärmen der Lösung auf 100 destilliert man den Äthylalkohol wieder ab. Anschliessend steigert man die Temperatur wieder zum Siedepunkt und hält die Reaktionsmasse während einer weiteren Stunde unter Rückfluss. Beim Kühlen und durch Zusatz von Athylalkohol wird das rohe 3- [Benzimidazolyl-(2')]-7-diäthylamino-cumarin ausgefällt.

Durch Kristallisieren aus Äthylalkohol erhält man ein Produkt vom Smp. 232-234O.

Aus essigsaurem Bade färbt es Polyacrylonitrilfasern in leuchtend gelben Tönen. In Polystyrol gelöst, erzeugt es grün fluoreszierende gelbe Färbungen, die eine bemerkenswerte Lichtechtheit besitzen.

Durch Behandeln des oben beschriebenen 3- [Benzimidazolyl-(2')]-7-diäthylamino-cumarins mit überschüssigem Dimethylsulfat bei erhöhter Temperatur gelangt man zu einem wasserlöslichen gelben Farbsalz, das sich zum Färben von Polyacrylonitrilfasern aus essigsaurem Bade eignet.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von im ultravioletten Spektralbereich absorbierenden, fluoreszierenden Verbindungen der Formel I EMI2.3 worin A und B in o-Stellung gebundene aromatische Reste, welche aus höchstens zwei kondensierten Ringen bestehen und frei von sauren salz bildenden Substituenten sind, und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder eine Iminogruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II EMI3.1 worin R eine freie oder funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe bedeutet, mit einem aromatischen Amin der Formel III EMI3.2 umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 man als Verbindung der Formel II einen 5,6-Arylo-2-pyron-3-carbonsäurealkylester verwendet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II und III verwendet, in welchen A und B substituiert sind, aber keine sauren salzbildenden Gruppen enthalten.

PATENTANSPRUCH II Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel 1 zur Herstellung entsprechender quartärer Ammoniumsalze, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel I mit einem Alkylierungs-oder Aralkylierungsmittel behandelt.