CH372296A - Verfahren zur Herstellung von Estern des Dihydroxydehydro-ss-carotins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern des Dihydroxydehydro-ss-carotinsInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
Verfahren zur Herstellung von Estern des Dihydroxydehydro-p-carofins
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Estern des 4,4'-Dihydroxy-15,15' dehydro-2S-carotins, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 15,1 5'-Dehydro-iJ-carotin in Gegenwart einer organischen Säure in einem organischen Lösungsmittel nacheinander mit N-Bromsuccinimid und mit einer tertiären organischen Base behandelt.
Gegebenenfalls wird das veresterte Reaktionsprodukt zu der entsprechenden 4,4'-Dihydroxy-carotinverbin- dung verseift.
Als organische Säure kann man beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure oder Benzoe- säure verwenden. Das als Reaktionsmedium verwendete organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, insbesondere ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthan usw. Es ist zweckmässig, die Reaktion bei tiefer Temperatur, vorzugsweise unter 0 C, verlaufen zu lassen und die tertiäre Base, beispielsweise N-Athyl-morpholin, N-Äthyl- piperidin, Triäthylamin oder Diäthylanilin, zur Neutralisation des entstandenen Bromwasserstoffes und allfälliger überschüssiger organischer Säure nach kurzer Zeit, vorzugsweise etwa eine halbe Minute nach Einsetzen der Reaktion, zuzusetzen.
Falls die gebildeten Ester der 4,4'-Dihydroxy 15,1 5'-dehydro-fl-carotinverbindungen verseift werden, geschieht dies am besten alkalisch, insbesondere mit einer alkoholischen Alkalilauge, z. B. methanolischer Kalilauge, unter schwachem Erwärmen, z. B. auf 50".
Die Verfahrensprodukte können nach an sich bekannten Methoden (Verteilung zwischen Lösungsmitteln, Chromatographie usw.) gereinigt werden.
In dem folgenden Beispiel sind alle Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Man löst 1 g 15, 15'-Dehydro-ss-carotin in
100 ml reinem Chloroform und 1,5 ml Eisessig.
Dann kühlt man die Lösung auf 180 ab. Unter kräftigem Rühren des Gemisches in einer Stickstoffatmosphäre während 2 Minuten bei 180 wird 0,66 g Bromsuccinimid in einem Mol zugegeben. Unmittelbar anschliessend gibt man 8 ml Diäthylanilin zu und lässt die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb der nächsten 30 Minuten auf 20 steigen. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 100 ml Diäthyl äther verdünnt und mit 0, 1n Salzsäure, dann mit Wasser, anschliessend mit 5 5e/aiger Natriumhydrogen- carbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat, Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von 1 g Kaliumhydroxyd in 10 ml Methanol und 50 ml Dimethyl äther gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Dimethyläther verdünnt und zweimal mit 300 ml Wasser behandelt. Der Ätherextrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der aus 1,2 g rohem 4,4'-Dihydroxy- 15,1 5'-dehydro-ss-carotin bestehende Rückstand kristallisiert aus Methylenchlorid-Methanol in Form roter Kristalle vom Smp.
149-150 .
PATENTANSPRUCH
Verfahren zur Herstellung von Estern des 4, 4'- Dihydroxy-1 5,1 5'-dehydro-fl-carotins, dadurch gekennzeichnet, dass man 15,15'-Dehydro-1B-carotin in Gegenwart einer organischen Säure in einem organischen Lösungsmittel nacheinander mit N-Bromsuccinimid und mit einer tertiären organischen Base behandelt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.Verfahren zur Herstellung von Estern des Dihydroxydehydro-p-carofins Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Estern des 4,4'-Dihydroxy-15,15' dehydro-2S-carotins, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 15,1 5'-Dehydro-iJ-carotin in Gegenwart einer organischen Säure in einem organischen Lösungsmittel nacheinander mit N-Bromsuccinimid und mit einer tertiären organischen Base behandelt.Gegebenenfalls wird das veresterte Reaktionsprodukt zu der entsprechenden 4,4'-Dihydroxy-carotinverbin- dung verseift.Als organische Säure kann man beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure oder Benzoe- säure verwenden. Das als Reaktionsmedium verwendete organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, insbesondere ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chloroform, Methylenchlorid, Dichloräthan usw. Es ist zweckmässig, die Reaktion bei tiefer Temperatur, vorzugsweise unter 0 C, verlaufen zu lassen und die tertiäre Base, beispielsweise N-Athyl-morpholin, N-Äthyl- piperidin, Triäthylamin oder Diäthylanilin, zur Neutralisation des entstandenen Bromwasserstoffes und allfälliger überschüssiger organischer Säure nach kurzer Zeit, vorzugsweise etwa eine halbe Minute nach Einsetzen der Reaktion, zuzusetzen.Falls die gebildeten Ester der 4,4'-Dihydroxy 15,1 5'-dehydro-fl-carotinverbindungen verseift werden, geschieht dies am besten alkalisch, insbesondere mit einer alkoholischen Alkalilauge, z. B. methanolischer Kalilauge, unter schwachem Erwärmen, z. B. auf 50".Die Verfahrensprodukte können nach an sich bekannten Methoden (Verteilung zwischen Lösungsmitteln, Chromatographie usw.) gereinigt werden.In dem folgenden Beispiel sind alle Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.Beispiel Man löst 1 g 15, 15'-Dehydro-ss-carotin in 100 ml reinem Chloroform und 1,5 ml Eisessig.Dann kühlt man die Lösung auf 180 ab. Unter kräftigem Rühren des Gemisches in einer Stickstoffatmosphäre während 2 Minuten bei 180 wird 0,66 g Bromsuccinimid in einem Mol zugegeben. Unmittelbar anschliessend gibt man 8 ml Diäthylanilin zu und lässt die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb der nächsten 30 Minuten auf 20 steigen. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 100 ml Diäthyl äther verdünnt und mit 0, 1n Salzsäure, dann mit Wasser, anschliessend mit 5 5e/aiger Natriumhydrogen- carbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen.Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat, Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von 1 g Kaliumhydroxyd in 10 ml Methanol und 50 ml Dimethyl äther gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Dimethyläther verdünnt und zweimal mit 300 ml Wasser behandelt. Der Ätherextrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der aus 1,2 g rohem 4,4'-Dihydroxy- 15,1 5'-dehydro-ss-carotin bestehende Rückstand kristallisiert aus Methylenchlorid-Methanol in Form roter Kristalle vom Smp.149-150 .PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Estern des 4, 4'- Dihydroxy-1 5,1 5'-dehydro-fl-carotins, dadurch gekennzeichnet, dass man 15,15'-Dehydro-1B-carotin in Gegenwart einer organischen Säure in einem organischen Lösungsmittel nacheinander mit N-Bromsuccinimid und mit einer tertiären organischen Base behandelt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure Essigsäure oder Propionsäure verwendet.2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäre organische Base N-Äthyl-morpholin, N- thyl- piperidin oder Diäthylanilin verwendet.3. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel verwendet.4. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet.5. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Base etwa eine halbe Minute nach Beginn der Reaktion zusetzt.6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das veresterte Reaktionsprodukt mit einem Verseifungsmittel, z. B. methanolische Kalilauge, behandelt.
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