CH373402A - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaryl-alkylthioäthern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaryl-alkylthioäthern
Es wurde gefunden, dass man Hydroxyaryl-alkylthioäther erhält, wenn man aromatische Hydroxyverbindungen, die mindestens eine freie   p- oder      o-    Stellung enthalten, mit Alkylsulfenylhalogeniden umsetzt.



   Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Hydroxyverbindungen sind z. B. Phenol, m-Kresol, m-Chlorphenol, 2-Hydroxy-4-chlor-toluol, p-Kresol, p-Chlorphenol,   Resorcin"B-Naphthol    oder 4-tert. Butylphenol. Von den für das Verfahren geeigneten Alkylsulfenylhalogeniden seien als Beispiele Methylsulfenylchlorid,   Äthylsulfenylchlorid,    Butylsulfenylchlorid und   Isopropylsuffenylchlofld    genannt.



   Die Durchführung des neuen Verfahrens kann in einfacher Weise so erfolgen, dass man die Reaktionskomponenten in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln umsetzt. Nach Beendigung der Halogenwasserstoffentwicklung können die   Reak-    tionsprodukte nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden, z. B. durch Destillation oder Kristallisation. Falls es gewünscht wird, kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.



   Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man die Alkylsulfenylhalogenide nicht als solche zu, sondern erzeugt sie im Reaktionsgemisch, z. B. durch Einwirkung von Sulfurylhalogeniden auf Alkylthiole oder Dialkyldisulfide. Die sich dabei bildenden Alkylsulfenylhalogenide reagieren dann direkt mit den aromatischen Hydroxyverbindungen. Dieses Verfahren ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da die Alkylsulfenylhalogenide sehr empfindlich sind und sich leicht zersetzen. Weiterhin ist es möglich, durch eine entsprechende allmähliche Zugabe der Sulfurylhalogenide die Konzentration der Alkylsulfenylhalogenide im Reaktionsgemisch immer in bestimmten Grenzen zu halten.

   Es hat sich dabei weiterhin gezeigt, dass es bei der Verwendung von Dialkyldisulfiden in manchen Fällen von Vorteil sein kann, dass nicht das gesamte   Dialkyldisulfid    zu dem entsprechenden Alkylsulfenylhalogenid umgesetzt wird, sondern dass man nur einen Teil der Dialkyldisulfide umsetzt. Der Überschuss der Dialkyldisulfide lässt sich in einfacher Weise, z. B. durch Destillation, wiedergewinnen und kann ohne Reinigung in einem weiteren Ansatz eingesetzt werden. Bei einer derartigen Verfahrensweise lässt sich in einigen Fällen die Ausbeute an den Hydroxyaryl-alkylthioäthern steigern.



   Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn man das erfin  dungsgemässe    Verfahren in Gegenwart von Kondensationsmitteln durchführt. Geeignete Verbindungen sind z. B. Salzsäure, Benzolsulfonsäure, Zinkchlorid oder Bortrifluorid. Da bei dem erfindungsgemässen Verfahren Halogenwasserstoff frei wird, arbeitet man im einfachsten Falle zweckmässigerweise in Gegenwart von geringen Mengen Wasser, so dass sich im Reaktionsgemisch die Halogenwasserstoffsäuren, z. B.



  Salzsäure, bilden.



   Die durch das neue Verfahren zugänglichen Verbindungen können als Zwischenprodukte für Schädlingsbekämpfungsmittel usw. verwendet werden.



   Beispiel 1
In eine Lösung von 2,6 Mol Phenol in 150 ml Toluol wird bei   5-80    eine Lösung von 2 Mol Methylsulfenylchlorid in 300 ml Tetrachloräthan im Verlauf von   11/2    Stunden eingetropft. Nach Beendigung der   chlorwasserstoffentwicklung wird    langsam aufgeheizt und   1t/2    Stunden bei 500 gehalten. Dann wird im Vakuum destilliert. Es werden 153 g 4-Hydroxy   methylmercaptobenzol (Kp S 145 ) erhalten. F: 85".     



   Beispiel 2
In eine Lösung von 289 g m-Kresol in 150 ml Toluol wird bei   5-80    unter Kühlung innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 2 Mol Methylsulfenylchlorid in 300 ml Tetrachloräthan eingetropft. Es wird 3 Stunden bei 200 nachgerührt und anschliessend   11/2    Stunden auf   50O    erwärmt. Bei der anschliessenden Destillation werden 114 g 3-Hydroxy-6-methylmercapto-toluol erhalten.   Kp5      1300.    F:   57O.   



   Beispiel 3
In eine Lösung von 344 g m-Chlorphenol in 150 ml Toluol werden bei   5-60    unter Kühlung innerhalb von 2 Stunden 2 Mol   ivIethylsulfenylchlorid,    in 300 ml Tetrachloräthan gelöst, eingetropft. Es wird 3 Stunden bei 200 nachgerührt,   1¸    Stunden auf   50O    erwärmt und anschliessend destilliert. Man erhält 186 g   3-Hydroxy-6-methylmercapto-chlorbenzol    vom Kp7   158-160 .    F: 66,50.



   Beispiel 4
In eine Lösung von 250 g Phenol und 94 g Dimethyldisulfid in 150 ml Chloroform werden bei 5 bis 80 im Verlauf von   11A    Stunden 123 g Sulfurylchlorid eingetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 200 nach, erwärmt 11/2 Stunden auf   503    und destilliert im Vakuum. Es werden 18,3 g Dimethyldisulfid und 115 g Phenol   wiedergewonnen.    Dann destillieren 144 g 4-Hydroxy-methylmercaptobenzol über.   Kr 22      145".   



   Beispiel 5
In eine Lösung von 250 g Phenol in 94 g Dimethyldisulfid werden bei   30O    im Verlauf von 41/2 Stunden 123 g Sulfurylchlorid eingetropft. Man rührt noch 1 Stunde bei   30O    nach, erwärmt 11/2 Stunden auf 500 und destilliert. Man erhält 96 g 4-Hydroxymethylmercaptobenzol. Daneben werden 36 g Dimethyldisulfid und 137 g Phenol wiedergewonnen.



   Beispiel 6
In ein Gemisch aus 250 g Phenol und 94 g Dimethyldisulfid, in dem ein Teil des Phenols noch ungelöst war, wurden bei   5-10     im Verlauf von 41/2 Stunden 123 g Sulfurylchlorid eingetropft. Anschlie ssend wurde 3 Stunden bei 200 nachgerührt und 11/2 Stunden auf 500 erwärmt. Dann wurde im Vakuum destilliert. Ausbeute 148 g   4-Hydroxy-methyl-    mercaptobenzol. Dabei wurden 19 g Dimethyldisulfid und 113 g Phenol wiedergewonnen.



   Beispiel 7
In ein Gemisch aus 280 g Phenol und   188    g Dimethyldisulfid wurden bei   3-5O    im Verlauf von 41/2 Stunden 135 g Sulfurylchlorid eingetropft. Anschlie ssend wurde 3 Stunden bei 200 nachgerührt und   11/2    Stunden auf 500 erwärmt. Dann wurde im Vakuum destilliert. Ausbeute 180 g 4-Hydroxy-methylmercaptobenzol. Es wurden 98,5 g Dimethyldisulfid und 110 g Phenol wiedergewonnen.



   Beispiel 8
In eine Lösung von 250 g Phenol und 94 g Dimethyldisulfid in 150 ml Chloroform wurden bei 3 bis   5o    im Verlauf von   71/Stunden    185 g Sulfurylchlorid eingetropft. Anschliessend wurde 3 Stunden bei 200 nachgerührt und   ll/2    Stunden auf   50O    erwärmt. Dann wurde im Vakuum destilliert. Ausbeute 168 g 4-Hydroxy-methylmercaptobenzol.



   Beispiel 9
In eine Lösung von 289 g o-Kresol und 94 g Dimethyldisulfid in 150 ml Toluol wurden bei   5O    in 11/2 Stunden 123 g Sulfurylchlorid eingetropft. Es wurde 3 Stunden bei   209    nachgerührt und dann   1 11f    Stunden auf 500 erwärmt. Durch Vakuumdestillation wurden dann 80 g 2-Hydroxy-5-methylmercaptotoluol   (kops      136-138 )    erhalten.



   Beispiel 10
Setzt man bei dem Verfahren des Beispiels 9 anstelle des o-Kresols p-Kresol ein, so erhält man 75 g 4-Hydroxy-5-merthylmercapto-toluol vom   Kp 5    960.



   Beispiel   11   
Setzt man bei dem Verfahren des Beispiels 9 anstelle des o-Kresols m-Kresol ein, so erhält man   100 g 3-Hydroxy-6-methylmercapto-toluol vom F: 57o   
Beispiel 12
Setzt man bei dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren anstelle des o-Kresols 344 g m-Chlorphenol ein, so erhält man 145 g 3-Hydroxy-6-methylmercapto-chlorbenzol vom Kp5   148 .   



   Beispiel 13
Setzt man bei dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren anstelle des o-Kresols 380 g 4-Chlor-2hydroxy-toluol ein, so erhält man 75 g 2-Hydroxy4-chlor-5-methylmercapto-toluol vom F:   109,5".   



   Beispiel 14
Setzt man bei dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren anstelle des o-Kresols 380 g 6-Chlor-3hydroxy-toluol ein, so erhält man 106 g 3-Hydroxy4-methylmercapto-6-chlor-toluol vom   Kp,      151".   



   Beispiel 15
Bei 0 bis 50 werden in ein Gemisch von 250 g Phenol, 85 g Methylmercaptan und 150 ml Chloroform im Verlauf von 6 Stunden 240 g Sulfurylchlorid eingetropft. Es wird anschliessend 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt und dann   all/2    Stunden auf   50O    erwärmt. Die Vakuumdestillation liefert 134,5 g 4-Hydroxy-methylmercaptobenzol.



   Beispiel 16
In ein Gemisch aus 280 g Phenol, 188 g Dimethyldisulfid und 1 g Eisen-III-chlorid werden bei   3-50    im Verlauf von   4¸)    Stunden 135 g Sulfurylchlorid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei Zimmer  temperatur nachgerührt und dann bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung auf 500 erwärmt.



  Die Vakuumdestillation ergibt 190 g 4-Hydroxymethylmercaptobenzol. 94 g Dimethyldisulfid und 110 g Phenol werden zurückgewonnen.



   Beispiel 17
Ersetzt man in Beispiel 16 das Eisen-III-chlorid durch 2 Tropfen Wasser, so erhält man bei der Destillation 200 g 4-Hydroxy-methylmercaptobenzol.



   Beispiel 18
In ein Gemisch aus 219 g n-Dibutyldisulfid und 300 g Phenol werden bei   5o    im Verlauf von 21/2 Stunden 83 g Sulfurylchlorid eingetropft. Dann erwärmt man im Verlauf von   all/2    Stunden auf   50     und rührt bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Die Vakuumdestillation liefert 140 g 4-Hydroxy-n-butylmercaptobenzol. F:   46,50.   



   Beispiel 19
In eine Suspension von 490 g Phenol in 244 g Diäthyldisulfid und 70 ml Chloroform werden bei   5     im Verlaufe von 4 Stunden 135 g Sulfurylchlorid eingetropft. Innerhalb von 2 Stunden wird dann auf 50' erwärmt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung bei dieser Temperatur gerührt. Die Destillation liefert 210 g 4-Hydroxy äthylmercaptobenzol. F: 40,80. 316 g Phenol und 134 g Diäthyldisulfid werden wiedergewonnen.



   Beispiel 20
In eine Suspension von 288 g   ss-Naphthol    in 188 g Dimethyldisulfid und 415 ml Eisessig werden bei   10     in 4 Stunden 135 g Sulfurylchlorid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei   10     nachgerührt und dann bis zur Beendigung der Gasentwicklung bei   50O    gerührt. Durch Vakuumdestillation werden 45 g   2-Hydroxy - 1 - methylmercapto-naphthalin    erhalten.



     Kp6 151".      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Hydroxyarylalkylthioäthern, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Hydroxyverbindungen, die mindestens eine freie oder o-Stellung enthalten, mit Alkylsulfenylhalogeniden umsetzt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylsulfenylhalogenide in Form der Reaktionsgemische, wie sie durch Einwirkung von Sulfurylhalogeniden auf Alkylthiole oder Dialkyldisulfide erhältlich sind, für die Umsetzung verwendet werden.