CH373495A

CH373495A - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: CH373495A
Application number: CH6824359A
Authority: CH
Inventors: Gerd Dr Hoelzle
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-01-13
Filing date: 1959-01-13
Publication date: 1963-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthaloeyaninfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Formel
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worin Q den Rest eines vorzugsweise minde stens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Plithalo- cyanins, R einen organischen zweiwertigen Rest, vor zugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest, n und m je eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, R1 einen mono- oder bicyclischen Arylenrest,

vor allem einen in o- Stellung zur Azobrücke eine Sulfonsäuregruppe auf weisenden Phenylenrest und R, den Rest einer Kupp lungskomponente bedeuten.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten, insbesondere was serlöslichmachende Gruppen enthaltende Kupplungs komponenten, die dank deren Gehalt an einer aro matischen Hydroxylgruppe oder vor allem einer in einem heterocyclischen Ring vorhandenen enolisier- baren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppeln können, mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formel
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in alkalischen bis schwach saurem Medium kuppelt.

Als Kupplungskomponenten, die dank deren Ge halt an einer aromatischen Hydroxylgruppe oder einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppeln können, sind z.

B. Phenole, Naphthole, ss-Ketocarbon- säurearylide und Oxynaphthalinsulfonsäuren zu er wähnen, wie 2-Oxynaphthalin-4- oder -6-sulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxy-naph- thalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,8-Dioxy-naphthalin- 3;

6-disulfonsäure, Aminonaphtholsulfonsäuren wie 2 Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-6- oxy-naphthalin- 8 - sulfonsäure, 2-Amino-5-oxy-naph- thalin-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxy-naphtha- lin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6- sulfonsäure, 2-Phenylamino - 8 - oxy-naphthalin-7-sul- fonsäure, 2-Methylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säure,

1-Amino-8-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 1- Amino-8-oxy-naphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disul- fonsäure und vor allem die N-acylderivate dieser Aminonaphtholsulfonsäuren.

Besonders wertvolle Resultate erhält man, wenn als Kupplungskomponente heterocyclische Ketomethy- lenverbindungen wie Barbitursäure, 2,4-Dioxy-chino- lin oder vor allem in 4-Stellung kuppelnde 5-Pyr- azolone wie das 3-Methyl-5-pyrazolon, die 5-Pyrazo- lon-3-carbonsäure,deren Ester und Amide;

1-Alkyl- oder 1-Aryl-5-pyrazolone wie 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder 4'-sulfonsäure, 1-(2',5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-di- sulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1- Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamide und -arylide,

und die aus den 1- oder 2-Amino-naphthalinsulfon- säuren erhältlichen 5-Pyrazolone mit dem Naphthyl- kern in 1-Stellung verwendet werden.

Die mit diesen Kupplungskomponenten, insbeson dere mit den Pyrazolonen zu kuppelnden Diazover- bindungen der Amine der Formel (2) können nach an sich üblicher Methode mittels Natriumnitrit und Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, hergestellt werden. Die Dianotierung kann ebenfalls mit Hilfe von Nitrosylschwefelsäure oder in Gegenwart von a-Naphthalinsulfonsäure erfolgen.

Zur Herstellung der Amine der Formel (2) kann man Trihalogen-1,3,5-triazine einerseits mit einem aromatischen Diamin, das neben einer freien acy- lierbaren Aminogruppe noch eine diazotierbare NHz Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführ- baren Substituenten aufweist, z.

B. mit einem sul- fierten Diamin wie 4,4'-Diamino-diphenyl-3'-sulfon- säure, 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure oder 1,4- Diaminobenzol-2-sulfonsäure und anderseits mit einem Phthalocyanin der Formel
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kondensieren. Die zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (3) bzw. der Amine der Formel (2) verwend baren Phthalocyaninsulfonhalogenide können z. B.

durch Behandlung von metallfreien oder metall haltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanin-di- bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mit teln wie Phosphorhalogeniden, Thionylchloride oder Chlorsulfonsäure hergestellt werden.

Als Phthalocyanine kommen hierbei als Ausgangs stoffe vorzugsweise metallhaltige Phthalocyaninfarb- stoffe in Betracht. Mit Vorteil lassen sich die kom plexen Schwermetallverbindungen der sulfonsäure- gruppenhaltigen Phthalocyanine, beispielsweise die Eisenverbindungen, anwenden, insbesondere aber die sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, das heisst eines der Schwermetalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 30, in komplexer Bindung enthalten.

Besonders gute Ergebnisse liefern hierbei die sulfonsäuregruppen- haltigen bzw. sulfonierten Kupferphthalocyanine. Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt.

Mit den so erhaltenen Phthalocyaninsulfohalo- geniden können Alkylen- oder Arylendiamine wie 4,4'-Diamino-diphenyl, 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-di- sulfonsäure, 1,4- oder 1,3-Diamino-benzol und vor allem 1,4-Diamino-benzol-2-sulfonsäure und 1,3- Diamino-benzol-4-sulfonsäure oder Äthylendiamin einseitig zu Produkten der Formel (3) acyliert wer den, die dann mit z.

B. Cyanurchlorid und den angegebenen aromatischen Diaminen oder z. B. mit Dihalogentriazinen der Formel
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die Amirie der Formel (2) ergeben, welche gemäss vorliegendem Verfahren zu verwenden sind.

Die Ausgangsstoffe der Formel (2) können eben falls aus den Phthalocyaninsulfohalogeniden direkt durch Acylieren eines Kondensationsproduktes der Formel
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an der Gruppe -NH-C"_iH.."-1 hergestellt werden; in der Formel (5) bedeutet R2 einen mono- oder bicyclischen Arylrest, der eine diazotierbare Aminogruppe in Nachbarstellung einer Sulfonsäuregruppe aufweist.

Die Zwischenprodukte der Formel (5) erhält man z. B. durch Umsetzung eines aliphatischen oder aro matischen Diamins mit einem 2,4-Dihalogen-6-amino- arylamino-1,3,5-triazin, z. B. mit einer Verbindung der Formel (4) aus wässrigem Medium.

Die erfindungsgemässe Kupplung der erwähnten Kupplungskomponenten mit den Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (2) kann man nach an sich bekannter Methode je nach der gewählten Kupplungs- Man wäscht mit 100 Volumteilen 10%iger Natrium chloridlösung.

Die so erhaltene, feuchte Paste wird in 500 Teilen Eiswasser verrührt und auf 00 gekühlt. Bei 0 bis 50 wird mit 50 Volumteilen einer etwa 1 % Schwefel säure enthaltenden wässrigen Lösung von a-Naph- thalinsulfonsäure angesäuert und mit 2n-Natrium- nitritlösung diazotiert. Die aus dem Nitritverbrauch berechnete äquivalente Menge 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon-2',

5'-disulfonsäure wird in 200 Volum- teilen 2n-Natriumcarbonatlösung gelöst und zur mit Natriumhydroxydlösung auf pH 6 gestellten Suspen sion der Diazoverbindung gegeben. Man lässt 24 Stun den rühren, stellt mit verdünnter Salzsäure auf pH 7, gibt 15 bis 20% Natriumchlorid zu, rührt eine Stunde nach und filtriert. Der so gewonnene Farbstoff wird im Vakuum bei 50 bis 600 getrocknet.

Er färbt Cellu- losefasern nach folgender Färbevorschrift in leuch tenden, gelbstichig grünen, waschechten Tönen: 3 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser ge löst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baum wollgewebe, quetscht auf75% Gewichtszunahme ab und trocknet bei 800.

Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine koch echte Färbung. Direktfärbemethode 2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen Tri- natriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 600, gibt noch mals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 800 und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur.

Dann spült und seift man die erhaltene Färbung während 15 Mi nuten in einer kochenden 0,3%igen Lösung eines innenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.

Foulardf ärbemethode 1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Sie so imprägnierte Ware wird getrocknet,

dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumbicarbonat- lösung behandelt, gespült, während einer Viertel stunde in einer 0,3%igen Lösung eines innenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.

Beispiel 2 Die nach Beispiel 1, Abschnitte 1 bis 4, erhaltene Paste wird in 500 Teilen Eiswasser gut verrührt und bei 0 bis 5 unter Zusatz von 50 Volumteilen einer wässrigen, etwa 1 % Schwefelsäure enthaltenden, 15%igen a-Naphthalinsulfonsäurelösung mit binor- maler Natriumnitritlösung diazotiert. Die aus dem Nitritverbrauch berechnete äquivalente Menge 2,

4- Dioxy-chinolin wird in verdünnter Natriumhydroxyd- lösung gelöst und zu der auf pH 6 gestellten Suspen sion der Diazoverbindung gegeben. Durch Einstreuen von fester Soda wird das Reaktionsgemisch alkalisch gehalten. Man rührt mehrere Stunden und lässt die Temperatur von 5 auf 200 steigen.

Mittels verdünnter Salzsäure wird das Gemisch auf pH 7 gestellt, mit 5 Natriumchlorid versetzt und filtriert; der so isolierte Farbstoff wird bei 40 bis 600 im Vakuum getrocknet.

Er färbt Cellulosefasern, Wolle und Nylon in leuchtenden, gelbstichig grünen, waschechten Tönen. Kuppelt man statt auf 2,4-Dioxy-chinolin auf Barbitursäure, so erhält man Färbstoffe, die in etwas blaustichigeren Tönen färben. Beispiel 3 49 Teile kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetra- sulfonsaures Natrium werden unter Kühlung in 223 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.

Man erhitzt hier auf auf eine Innentemperatur von 800. Innerhalb von 1-1i/2 Stunden werden 55 Volumteile Thionylchlorid so 'zugetropft, dass die Temperatur nicht unter 720 fällt. Anschliessend wird noch 3 Stunden auf 80-830 erhitzt. Nach dem Austragen auf Eis und Auswaschen wird das Sulfochlorid zusammen mit der Aminochlor- triazinpaste, wie sie nach Beispiel 1, Abschnitt 2 er halten wird, in 300 Teilen Eiswasser verrührt und bei 0-30 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutrali siert.

Unter gutem Rühren lässt man etwa 35 Teile konzentrierten Ammoniak bei 5-100 so zutropfen, dass der pH 8 bis 9 beträgt. Nach 4 Stunden lässt man die Temperatur auf 20' steigen und rührt 12 Stunden weiter. Hierauf wird das Reaktions gemisch mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 gestellt, mit 5 % Natriumchlorid versetzt, filtriert und das so isolierte Reaktionsprodukt wird mit 200 Volumteilen 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Die so erhaltene feuchte Paste wird in 300 Teilen Eiswasser gut verrührt und bei 0-50 unter Zusatz von 50 Volumteilen einer etwa 1 % Schwefelsäure ent haltenden, wässrigen Lösung von a-Naphthalinsulfon- säure mit 2n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die aus dem Nitritverbrauch berechnete äquivalente Menge 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure wird in 200 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 40 Tei len Natriumcarbonat gelöst.

Man gibt die Diazo- suspension dazu und hält die Temperatur durch Zu fügen von zerkleinertem Eis bei 0-50. Unter lang samem Ansteigen der Temperatur lässt man das Ge misch 24 Stunden rühren. Hierauf wird das Kupp lungsgemisch mit konzentrierter Salzsäure neutrali siert, mit 5 % Natriumchlorid versetzt, filtriert, und komponente in alkalischer, neutraler bis schwach saurer, wässriger Lösung oder Suspension herstellen.

Aus dem Herstellungsmedium können die Farb stoffe leicht durch Aussalzen und Filtrieren getrennt werden. Die vorliegende Herstellungsmethode der Farbstoffe der Formel (1) durch Kupplung führt zu einheitlicheren und deshalb wertvolleren Pro dukten als die Herstellung durch Kondensation.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien fase riger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder Viskosefasern wie natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.

Die durch Foulardieren, durch Drucken oder durch Direktfärben aus langer Flotte auf die poly- hydroxylierte Faser aufgebrachten, erfindungsgemä ssen Phthalocyaninfarbstoffe können zwecks Fixie rung einer Alkalibehandlung mit z. B. Natrium- carbonat, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatriumphosphat usw. und einer Wärmebehand lung unterworfen werden. Die Färbung kann z. B.

bei erhöhter bis mässig erhöhter Temperatur, das heisst bei 50 bis 100 ausgeführt werden. Zwecks Ausschöpfung des Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sulfate gegebenenfalls portionenweise dem Färbebad zuzu setzen.

Während des Färbeprozesses reagieren die Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, indem sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren. Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmässig werden die alkalischen Mittel so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbebades allmählich wäh rend des ganzen Färbevorganges steigt.

Mit den mindestens zwei Sulfonsäuregruppen ent haltenden Phthalocyaninfarbstoffen, die einen halo- genierten Triäzinrest aufweisen, erhält man auf poly- hydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Textilstoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nass- echtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.

In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbun gen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden die erhaltenen Färbungen- zweckmässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht voll ständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi schen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen g und em3. Beispiel 1 30 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rüh ren in 260 Teile Chlorsulfonsäure so eingetragen, dass die Temperatur nicht über 30 steigt. Man rührt eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 133 gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Man lässt erkalten und trägt unter Rühren auf ein Gemisch von 250 Teilen Wasser, 140 Teilen Natriumchlorid und1500 Teilen zerkleinertes Eis aus. Man rührt kurz nach, filtriert und wäscht mit einem Gemisch aus 300 Volumteilen gesättigter Natriumchloridlösung und 150 Teilen Eis. Es wird auf diese Weise ein Sulfochlorid erhalten, das man als feuchte Paste wei terer mit dem Aminochlortriazin-Zwischenprodukt kondensiert, das im folgenden beschrieben wird: 14,1 Teile 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure wer den in 150 Teilen Wasser gelöst, neutralisiert und auf 0' gekühlt.

Dazu wird unter Zugabe von Eis und unter Rühren eine Lösung von 13,9 Teilen Cyanur- chlorid in 75 Volumteilen Aceton so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 5 steigt. Die bei der Kondensation entstehende Salzsäure wird sofort mit normaler Natriumhydroxydlösung neutralisiert und der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten.

Nach beendeter Kondensation werden 75 Volumteile einer molaren Äthylendiaminlösung in einem Guss zugegeben und die Temperatur innert ?/,1 Stunde auf 42 erhöht. Nach einer weiteren i/4 Stunde wird filtriert, die Lösung mit 10% Natriumchlorid versetzt und auf 0 gekühlt.

Das Arninochlor-triazin-Zwischenprodukt wird mit 12,5 Volumteilen konzentrierter Salzsäure ausgefällt; man rührt 1/1 Stunde bei 0 bis 5 3 nach und filtriert. Das so isolierte Produkt wird mit einem 5 kalten Ge misch aus 25 Volumteilen 2n-Salzsäure und 25 Vo- lumteilen 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Die gewaschene Paste wird sofort mit der in Abschnitt 1 erhaltenen Kupferphthalocyaninsulfo- chloridpaste in 500 Teilen Eiswasser suspendiert und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH 7 ge stellt. Es werden portionenweise etwa 20 Teile was serfreies Natriumcarbonat eingestreut, dass der pH- Wert immer grösser als 7 ist.

(Statt Natriumcarbonat können auch andere säurebindende Mittel wie Na- triumbicarbonat, Natriumhydroxyd, Ammonium- carbonat oder Ammoniäk verwendet werden.

Ver wendet man Ammoniak, dann wird ein Teil der Sulfochloridgruppen, die an der Kondensation nicht teilnehmen, in Sulfamidgruppen überführt, so dass ein Kondensationsprodukt entsteht, welches neben freien Sulfonsäuregruppen noch Sulfamidgruppen ent hält.) Nach einer Stunde erwärmt man das Reaktions gemisch unter stetigem Rühren auf 30 bis 35 , wo bei durch Zugabe von Natriumcarbonat das Reak tionsgemisch stets schwach alkalisch gehalten wird.

Nach beendeter Kondensation stellt man mit verdünnter Salzsäure auf pH 7,5, fällt, wenn nötig, den Farbstoff mit Natriumchlorid aus und filtriert. der Farbstoff wird mit 200 Volumteilen 5%iger Na triumchloridlösung gewaschen. Das Nutschgut wird im Vakuum bei 40-60 getrocknet.

Der Farbstoff färbt Cellulosefasern, Wolle und Nylon in leuchtenden, gelbstichig grünen Tönen. Verwendet man anstelle der 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon-4'-sulfonsäure die 1-Naphthyl-(2')-3-methyl- 5-pyrazolon-4',8'- oder 5',7'-disulfonsäure oder die 5-Pyrazolon-3-carbonsäure oder die 1-Naphthyl-(1')- 3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure oder das 3-Me- thyl-5-pyrazolon, so erhält man Farbstoffe,

die Baum wolle in gelbstichig grünen Tönen mit ähnlichen Eigen schaften färben. Beispiel 4 37 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 500 Teilen Wasser als Natriumsalz ge löst und die Lösung neutralisiert. Darin wird unter Zusatz von zerkleinertem Eis die gemäss Beispiel 1, Absatz 1, erhältliche Kupferphthalocyaninsulfochlorid- paste bei 0-5 suspendiert und mit verdünnter Na triumhydroxydlösung neutralisiert.

Das Gemisch wird während 6 Stunden bei 5-10 gut gerührt und durch portionenweises Einstreuen von etwa 15 Teilen Na- triumcarbonat bei pH 7,5 bis 8 gehalten. Dann lässt man die Temperatur langsam auf 20 steigen und rührt 12 Stunden weiter. Die entstandene Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 gestellt, mit 15 bis 20% Natriumchlorid versetzt, filtriert und das ge wonnene Kondensationsprodukt mit 200 Volumteilen 15%iger Natriumchloridlösung gut gewaschen.

Das erhaltene feuchte Nutschgut wird in 400 Tei len Eiswasser angerührt und bei 0-5 unter Zusatz von 60 Volumteilen einer etwa 30 loigen, Schwefel säure enthaltenden, wässrigen Lösung von a-Naph- thalinsulfonsäure mit 2n-Natriumnitritlösung diazo- tiert. Die aus dem Nitritverbrauch berechnete äqui valente Menge 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sul- fonsäure wird in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Teilen Natriumcarbonat gelöst;

dazu wird die Diazosuspension gegeben. Man hält die Temperatur während 6 Stunden durch Zugabe von zerkleinertem Eis bei 5-10 , erwärmt langsam auf 20 und lässt weitere 15 Stunden rühren.

Der Farbstoff wird bei 30-35 durch Zusatz von 5% Natriumchlorid zum Reaktionsgemisch abgeschie den, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 40-60 getrocknet.

Er färbt Baumwolle, Wolle und Nylon in leuch tenden, gelbstichig grünen, waschechten Tönen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarb- stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupp lungskomponenten mit Diazoverbindungen aus Ami nen der Formel EMI0005.0052 worin Q den Rest eines Sulfonsäuregruppen enthalten den Phthalocyanins, R einen organischen zweiwertigen Rest, n und m je eine ganze Zahl, R1 einen mono- oder bicyclischen Arylenrest bedeuten, in alkalischem bis schwach saurem Medium kuppelt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man wasserlöslichmachende Grup pen enthaltende Kupplungskomponenten, die dank deren Gehalt an einer aromatischen IIydroxylgruppe oder einer enolisierbaren bzw. enolisierten Keto- gruppe kuppeln können, verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente heterocyclische Ketomethylenverbindungen verwendet. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin R einen Alkylen- oder Arylenrest bedeutet und als Kupplungskomponenten Sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltige 5-Pyrazolone verwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin n und m je die Zahl 1 be deuten. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Farbstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin R1 einen in o-Stellung zur NH.- Gruppe eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Phenylenrest bedeutet. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Diazoverbindungen aus Ami nen der Formel EMI0006.0011 verwendet, worin x eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 6 und Q1 einen Kupferphthalocyanin- rest bedeuten.