CH401301A - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Phthaloeyaninfarbstoffen       Es ist bekannt, dass unter den verschiedenen me  tallhaltigen     Phthalocyaninen    das     Kupferphthalocyanin     sich durch besonders reine Farbtöne und auch durch  gute Lichtechtheit auszeichnet.

   Im Gegensatz dazu  ist die Lichtechtheit und auch die Reinheit des Farb  tones vieler anderer     Phthalocyanine    deutlich geringer,  so dass     beipielsweise    bei den vielen Versuchen, das  wertvolle     Kupferphthalocyanin    durch Beimischung  anderer     Metallphthalocyanine    gegen     Flockulation    und/  oder Kristallisation stabil zu machen, oft der Nachteil  auftritt, dass durch die Beimischung wertvolle Eigen  schaften des     Kupferphthalocyanins    leiden.  



  In vielen Fällen, insbesondere bei Verwendung von       Kupferphthalocyanin    als Ausgangsstoff, können durch  Einführung von     Sulfonsäuregruppen    in das Farbstoff-         molekül    wertvolle wasserlösliche Farbstoffe erhalten  werden, die in grossen Zügen im Farbton und     in    der  Lichtechtheit sich analog zu den     unsulfonierten    Pig  menten verhalten.  



  Das     Nickelphthalocyanin    ist     eine    längst bekannte  Substanz. Es hat aber     infolge    seines trüben und un  schönen Farbtones praktisch keine Bedeutung     erlangt.     Es ist zwar gelegentlich zum Zwecke der oben erwähn  ten Stabilisierung von     Kupferphthalocyanin    schon  vorgeschlagen worden, hat aber auch hier nicht be  friedigt. Auch seine     Sulfonierungsprodukte    teilen mit  dem     unsulfonierten    Pigment den unerfreulichen Farb  ton und haben ebenfalls     keine    Bedeutung erlangt.  



  Es sind in der Patentschrift Nr. 373 495     Phthalocya-          ninfarbstoffe    der Zusammensetzung  
EMI0001.0025     
    beschrieben, worin Q den Rest eines vorzugsweise  mindestens zwei     Sulfonsäuregruppen    enthaltenden       Phthalocyanins,    R einen organischen zweiwertigen  Rest, vorzugsweise einen     Alkylen-    oder     Arylenrest,    p,  n und m je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2,       R1    einen mono- oder     bicyclischen        Arylenrest,

      vor allem  einen in     o-Stellung    zur     Azobrücke    eine     Sulfonsäure-          gruppe    aufweisenden     Phenylenrest    und     RZ    den Rest    einer Kupplungskomponente bedeuten.

   Bevorzugt     sind     gemäss der genannten Patentschrift die     Farbstoffe     dieser Art, die aus     Kupferphthalocyaninsulfonsäure-          N-aminoalkylamiden    erhältlich sind, d. h. die Verbin  dungen der angegebenen Formel (1), worin R eine       Alkylenkette,    vor allem     eine        Aethylenkette,    und Q den       Kupferphthalocyaninrest    bedeuten.  



  Es wurde nun gefunden, dass man besonders           wertvolle,    vor allem lichtechte     Phthalocyaninfarbstoffe     erhält, wenn man ein     2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin       einerseits mit einem     Nickelphthalocyaninsulfonsäure-          amid    der Formel  
EMI0002.0006     
    und anderseits mit einem     Aminomonoazofarbstoff    der  Formel  (3)     H2N-R,-N=N-R,     kondensiert, worin T einen mindestens eine     Sulfon-          säure-    oder     Sulfonsäureamidgruppe    enthaltenden     Nik-          kelphthalocyaninrest,    p,

   n und m je eine ganze Zahl  im Werte von höchstens 2, R einen organischen  zweiwertigen Rest,     R1    einen mono- oder     bicyclischen          Arylenrest    und     R2    den Rest einer in Nachbarstellung  zu einer     enolisierbaren    bzw.     enolisierten        Ketogruppe     an die     Azogruppe    gebundenen Kupplungskomponen  ten bedeutet.  



  Als Kupplungskomponenten,     R,    in der Formel (3),  die dank deren Gehalt an einer     enolisierbaren    bzw.       enolisierten        Ketogruppe    kuppeln können, sind z. B.       ss-Ketocarbonsäureamide    und vor allem     heterocyclische          Ketomethylenverbindungen,    wie     Barbitursäure,        2,4-          Dioxychinolin    oder insbesondere in     4-Stellung    kup  pelnde     5-Pyrazolone,    wie das     3-Methyl-5-pyrazolon,     die     5-Pyrazolon-3-carbonsäure,

      deren Ester und     Ami-          de,        1-Alkyl-    oder     1-Aryl-5-pyrazolone,    wie     1-Phenyl-          3-methyl-5-pyrazolon,        1-Phenyl-3methyl-5-pyrazolon-          3'-    oder     -4'-sulfonsäure,        1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-          methyl-5-pyrazolon,        1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',          5'-disulfonsäure,        1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure,

            1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamide    und     -aryli-          de.    Ferner können die aus den 1- oder     2-Aminonaph-          thalinsulfonsäuren    erhältlichen     5-Pyrazolone    mit dem       Naphthylkern    in     1-Stellung    verwendet werden.  



  Die     Aminoazofarbstoffe    der Formel (3) können  unter Berücksichtigung der Angaben bezüglich     R1     nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.  



  Die ferner für das vorliegende Verfahren benötig  ten     Nickelphthalocyaninsulfamide    der Formel (2) kön  nen aus     Nickelphthalocyaninsulfohalogeniden,    die  ihrerseits z. B. durch Behandeln von     Nickelphthalocya-          nin    mit     Chlorsulfonsäure    oder durch Behandeln von       Nickelphthalocyaninsulfonsäuren    mit     säurehalogenie-          renden    Mitteln, wie     Phosphorhalogeniden,        Thionyl-          chlorid    oder     Chlorsulfonsäure    erhältlich sind, herge  stellt werden.  



  Je nach der gewählten Herstellungsart befinden  sich die     Sulfonsäuregruppen    im     Phthalocyaninmolekül     in 4- oder     3-Stellung,    was davon abhängt, ob man zu  ihrer Herstellung von der     4-Sulfophthalsäure    ausgeht  oder ob man sie durch     Sulfonierung    bzw. durch direkte       Sulfochlorierung    des     Phthalocyanins    herstellt.  



  Mit den so erhaltenen     Nickelphthalocyaninsulfo-          halogeniden    können     Alkylen-    oder     Arylendiamine,    wie       4,4'-Diaminodiphenyl,    4,4'-Diaminostilben-2,2'-disul-         fonsäure,    1,4- oder     1,3-Diaminobenzol    und vor allem       1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure    und     1,3-Diamino-          benzol-4-sulfonsäure    oder     Aethylendiamin,        Propylen-          oder        Hexamethylendiamin    einseitig zu Produkten der  Formel (2)

       acyliert    werden.  



  Die Kondensation äquivalenter Mengen der     Ami-          nogruppen    enthaltenden     Nickelphthalocyaninsulfon-          säureamide    und der     Aminoazofarbstoffe    mit     2,4,6-          Trihalogen-1,3,5-triazinen,        insbesondere    mit     Cyanur-          chlorid,    kann nach an sich bekannten Methoden derart  erfolgen. Dabei werden zwei Halogenatome ausge  tauscht und es bleibt ein Halogenatom im     Triazinrest     übrig.  



  Aus dem Herstellungsmedium können die Farb  stoffe leicht durch Aussahen und Filtrieren getrennt  werden.  



  Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen  Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der  Verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Super  polyamidfasern, insbesondere aber     polyhydroxylierter     Materialien faseriger Struktur und zwar sowohl synthe  tischer Fasern, z. B. aus regenerierter     Cellulose    oder       Viskosefasern    wie natürliche Materialien, z. B.     Leinen     oder vor allem Baumwolle.  



  Die durch     Foulardieren,    durch Drucken oder  durch Direktfärben aus langer Flotte auf die     polyhy-          droxylierte    Faser aufgebrachten, erfindungsgemässen       Phthalocyaninfarbstoffe    können zwecks     Fixierung     einer     Alkalibehandlung    mit z. B.     Natriumcarbonat,          Natriumhydroxyd,        Erdalkalihydroxyden,        Trinatrium-          phosphat    usw. und einer Wärmebehandlung unter  worfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter  bis mässig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100   ausgeführt werden.

   Zwecks Ausschöpfung des Bades  ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen  oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger  neutrale, vor allem anorganische Salze, wie     Alkali-          chloride    oder Sulfate gegebenenfalls     portionenweise     dem Färbebad zuzusetzen. Während des Färbeprozes  ses reagieren die Farbstoffe mit dem zu färbenden       polyhydroxylierten    Material, indem sie sich vermutlich  durch chemische Bindung fixieren.

   Der Zusatz von  säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon  am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmässig  werden die alkalischen Mittel so zugegeben, dass der       pH-Wert    des anfangs schwach sauer bis neutral oder  schwach     alkalisch    reagierenden Färbebades allmählich  während des ganzen Färbevorganges steigt.  



  Mit den     erfindungsgemässen,    mindestens zwei     Sul-          fonsäuregruppen    enthaltenden Phthalocyaninfarbstof-           fen,    die einen     halogenierten        Triazinrest    aufweisen, er  hält man auf     polyhydroxylierten,    insbesondere     cellulo-          sehaltigen    Textilstoffen sehr wertvolle, kräftige, meist  sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten       Nassechtheitseigenschaften    und sehr guter Lichtecht  heit.

   Es ist ausserordentlich überraschend, dass sich  der trübe Farbton des     Nickelphthalocyanins    in den  vorliegenden Farbstoffen nicht ungünstig auswirkt  In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die  nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen  einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden die  erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift; durch  diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig  fixierten     Farbstoffmengen    entfernt.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe  raturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen  Gewichtsteilen und     Volumteilen    besteht die gleiche  Beziehung wie zwischen g und     cm3.     



  <I>Beispiel 1</I>  57,1 Teile     Nickelphthalocyanin    werden bei 20 bis  30  in 550 Teile     Chlorsulfonsäure    eingetragen und  während 4 bis 5 Stunden bei 133 bis 135  gerührt.  



  Man lässt das Reaktionsgemisch erkalten und trägt  es dann auf zerkleinertes Eis aus, wobei die Tempe  ratur nicht über 0  steigen soll. Das ausgefallene     Nik-          kelphthalocyanin    wird     abgenutscht    und mit Eiswasser  gewaschen.  



  Die so erhaltene     Sulfochloridpaste    wird in 500 Tei  len Eiswasser gut suspendiert und mit verdünnter       Natriumhydroxydlösung    auf einen     pn-Wert    von 7  gebracht.  



  Zu der gut gerührten     Sulfochloridsuspension    gibt  man 16 Teile     m-Aminoacetanilid    in 150 Teilen Wasser.  Durch     Zutropfen    von     konz.    wässerigem Ammoniak  hält man den     pH-Wert    des Reaktionsgemisches stets  zwischen 7,8 und 8,5, während man die Temperatur  innerhalb von 3 Stunden auf 35 C ansteigen lässt.  Ist die Kondensation beendet, wird durch     3-stündiges     Erhitzen mit einer 5%igen     Natriumhydroxydlösung     die     Acetylgruppe    verseift.

   Durch Zugabe von Salz  säure wird das überschüssige Alkali neutralisiert und  der ausgefallene     Farbstoff        abfiltriert    und gewaschen.  Der erhaltene Farbstoff entspricht im wesentlichen  der Formel  
EMI0003.0030     
         ser        un    gibt ihn langsam zu 19 Teilen     Cyanurchlorid,     welches man in Eiswasser gut angerührt hat.  



  Bei 5 bis 8  hält     man    den     p.-Wert    des Reaktions  gemisches durch     Zutropfen    von     verdünnter    Natrium  hydroxydlösung zwischen 6 und 7,0. Ist die Konden  sation beendet, gibt man eine Lösung aus 500 Teilen  Wasser und 51,2 Teilen des Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0038     
    zu. Man kondensiert die Blau- mit der Gelbkompo  nente bei 40 bis 50 , indem man unter gutem Rühren  durch     Zutropfen    von verdünnter     Natriumhydroxyd-          lösung    den     pu-Wert    zwischen 6,5 und 7 hält.

   Nach  beendeter Kondensation wird der     Farbstoff    mit Salz  isoliert,     abfiltriert    und im Vakuum bei 60 bis 70   getrocknet. Man     erhält    einen     Farbstoff,    der     Cellulose-          fasern    nach einer der folgenden     Vorschriften    in leuch  tend grünen, wasch- und     lichtechten    Tönen färbt.  



  Verwendet man als Gelbkomponente 65 Teile des  Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0051     
    wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle     ebenfalls     in grünen Tönen mit     ähnlichen    Eigenschaften färbt.  



  <I>Fixierung mit trockener Hitze</I>  3 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 1, 2 Teile     Na-          triumcarbonat    und 25 Teile Harnstoff werden in 75  Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert  man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Ge  wichtszunahme ab und trocknet bei 80 . Dann unter  wirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140   während 5 Minuten,     spühlt    und seift bei Kochtempe  ratur. Es resultiert eine kochechte Färbung.  



  <I>Direkt</I>     f        ärbemethode:     2 Teile Farbstoff werden mit 80 Teilen     Trinatrium-          phosphat    in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000  Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natrium  chlorid geht man mit 100     Teilen    eines Baumwoll  gewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Tempe  ratur in einer halben Stunde auf 60 ,     gibt    nochmals 80      Teile     Natriumchlorid    zu, steigert in einer Viertelstunde  die Temperatur auf 80  und hält eine halbe Stunde  bei dieser Temperatur.

   Dann spült und seift man die  erhaltene Färbung während 15 Minuten in einer  kochenden     0,3%igen    Lösung eines     ionenfreien    Wasch  mittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaf  ten auf.  



       Foulardiermethode:     1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst.  Mit dieser Lösung imprägniert man am     Foulard    ein  Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige  Flüssigkeit so ab, dass der     Stoff    75% seines Gewichtes  an     Farbstofflösung    zurückhält. Die so imprägnierte  Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in  einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm       Natriumhydroxyd    und 300 Gramm     Natriumchlorid     enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht  und während 60 Sekunden bei 100 bis<B>101'</B> gedämpft.

    Dann wird gespült, in     0,5%iger        Natriumbicarbonat-          lösung    behandelt, gespült, während einer Viertelstunde  in einer     0,3Q/oigen    Lösung eines     ionenfreien    Wasch  mittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und ge  trocknet.  



  <I>Beispiel 2</I>  <B>57,1</B> Teile     Nickelphthalocyanin    werden bei 20 bis  30 C in 282     Volumteile        Chlorsulfonsäure    eingetragen.  Innerhalb von 1     V2    Stunden wird das Reaktionsge  misch auf 130 bis 132  gebracht. Bei dieser Tempe  ratur wird 4 Stunden gerührt. Nach Abkühlung auf  80  werden     innert    1 Stunde 120     Volum-Teile        Thionyl-          chlorid        zugetropft    und anschliessend eine weitere  Stunde bei 80  gerührt.

   Nach Abkühlung auf Raum  temperatur wird die Masse auf ein Gemisch von 400       Volum-Teilen    einer gesättigten     Natriumchloridlösung     und 3000 Teilen Eis ausgetragen. Die Temperatur  soll dabei nicht über 0  ansteigen. Das ausgeschiedene       Nickelphthalocyanin-sulfochlorid    wird abgesaugt und  mit Eiswasser gewaschen.  



  Das so erhaltene     Sulfochlorid    wird mit 200 Teilen  Eis und 200 Teilen Wasser bi zur feinsten Verteilung  verrührt und in der     Kälte    mit verdünnter Natrium  hydroxydlösung auf einen     pH-Wert    von 7,0 bis 7,5  gebracht. Zu dieser neutralisierten     Sulfochloridpaste     gibt man eine neutrale wässrige Lösung des Natrium  salzes aus 37,6 Teilen     1,3-Diaminobenzol-4-sulfon-          säure    in 500 Teilen Wasser. Sofort gibt man 35 Teile       Natriumcarbonat    zu und rührt bei 30 bis 35  bis die    Kondensation beendet ist.

   Der     p.-Wert    wird durch  Zugabe von     5n-Salzsäure    auf 4 gebracht und der  Farbstoff nach Zugabe von     Natriumchlorid    durch  Filtration isoliert.  



  Man wäscht mit 1000 Teilen einer schwach salz  sauer gestellten 12%igen     Natriumchloridlösung.    Der  Farbstoff entspricht im wesentlichen der Formel  
EMI0004.0038     
    Er wird zur     Cyanurierung    wie üblich mit 19 Teilen       Cyanurchlorid,    welches man aus Aceton umgelöst hat,  bei 8 bis 10  und einem     pH-Wert    von 5 bis 7 kon  densiert.  



  Ist die Kondensation beendet, gibt man 51,2 Teile  des Farbstoffes der Formel  
EMI0004.0042     
    gelöst in 500 Teilen zu. Man kondensiert die beiden  Verbindungen bei 45 bis 50  und lässt unter Rühren  verdünnte     Natriumhydroxydlösung    so     zutropfen,    dass  der     pH-Wert    6,5 bis 7,0 beträgt. Nach beendeter Kon  densation wird der Farbstoff durch Zugabe von Na  triumchlorid ausgefällt,     abfiltriert    und im Vakuum bei  60  getrocknet.  



  Er färbt     Cellulosefasern    in grünen, wasch- und  lichtechten Tönen.  



  Verwendet man als Blaukomponente eine äquivalente  Menge Farbstoff der Formel  
EMI0004.0048     
      und kondensiert den gelben     Azofarbstoff    wie in Bei  spiel 2, Absatz 3, beschrieben, erhält man einen Farb  stoff, welcher Baumwolle in grünen Tönen waschecht  färbt.  



  <I>Beispiel 3</I>  94 Teile Nickelphthalocyanin-3-sulfonsäure-N-[ss-         amino-äthylamid]-3',3",3"'-trisulfonsäure,    hergestellt  aus     Nickelphthalocyanin-all-3-sulfochlorid    und Kon  densation mit     Monoacetyläthylendiamin,        anschliessen-          der        Verseifung    der     Acetylgruppe,    werden wie üblich  mit 19 Teilen     Cyanurchlorid    kondensiert. Der Farb  stoff der Formel  
EMI0005.0010     
    wird mit 35 Teilen des Farbstoffes der Formel  
EMI0005.0011     
    bei 45 bis 50  und     pH    6 bis 7 kondensiert.

   Man erhält  einen Farbstoff, der Baumwolle in wasch- und licht  echten, grünen Tönen färbt.  



  Verwendet man als Gelbkomponente 49,7     Teile     des Farbstoffes der Formel  
EMI0005.0014     
    oder  
EMI0005.0015     
    werden Farbstoffe mit ähnlichen     Eigenschaften    er.  halten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin- farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin einerseits mit einem Nik- kelphthalocyaninsulfonsäureamid der Formel EMI0005.0025 und anderseits mit einem Aminomonoazofarbstoff der Formel HZN-R,-N=N-R, kondensiert,

   worin T einen mindestens eine Sulfon- säure- oder Sulfonsäureamidgruppe enthaltenden Nik- kelphthalocyaninrest, p, n. und m je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, R einen organischen zwei wertigen Rest, R, einen mono- oder bicyclischen Arylenrest und R2 den Rest einer in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren bzw.

   enolisierten Ketogruppe an die Azogruppe gebundenen Kupplungskomponente bedeutet. .UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, wobei R2 den Rest eines 5-Pyrazolons bedeutet.