CH373841A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     metallhaltiger        Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man zu     wertvollen,     neuen,     metallhaltigen    Farbstoffen gelangt, welche ein  Atom Metall an zwei     Monoazofarbstoffmoleküle     oder an ein     Monoazofarbstoffmolekül    und an ein       Azomethinfarbstoffmolekül    komplex gebunden ent  halten, wenn man in einem molekularen Verhältnis  von etwa 1:

  1 einen     metallisierbaren        metallfreien          Monoazofarbstoff    oder     Azomethinfarbstoff,    der von       Sulfonsäuregruppen    und von nicht in     o-Stellung    zur       Azogruppe    stehenden     Carboxylgruppen    frei ist, mit  einer komplexen Chromverbindung eines     sulfo-    und       .carboxylgruppenfreien        o-Oxy-o'-aminomonoazofarb-          stoffes    umsetzt, welche pro Molekül Farbstoff ein  Atom komplex gebundenes Chrom enthält.  



  Als     metallfreie        Monoazofarbstoffe    verwendet  man     vorteilhaft        o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe    und  insbesondere     o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoffe,    die  von weiteren     Carboxylgruppen    und von     Sulfonsäure-          gruppen    frei sind. Man kann aber auch     metallisier-          bare        o-Oxy-o'-aminomonoazo-    oder     Azomethinfarb-          stoffe    verwenden.  



  Die beim vorliegenden Verfahren einerseits als  metallfreie und anderseits in Form der 1 :     1-Metall-          komplexe    benötigten     Monoazofarbstoffe    lassen sich  in an sich bekannter     Weise    durch Kupplung von       o-Carboxy-    oder     o-Oxydiazoverbindungen,    vor allem  solchen der Benzol- oder     Naphthalinreihe,    mit in       o-Stellung    zu einer     Oxy-    oder     Aminogruppe    kup  pelnden     Azokomponenten    herstellen.

   Wie es aus den  obigen Angaben ersichtlich ist, müssen die verwen  deten 1 :     1-Chromkomplexverbindungen    von     Sulfon-          säuregruppen    und von     Carboxylgruppen    frei sein,  dürfen aber die verschiedensten     nichtionogenen          Substituenten    wie Chloratome,     Nitro-,        Alkyl-,          Alkoxy-,        Alkylsulfoxyd-,        Alkylsulfongruppen,        cycl.          Alkylsulfonyl-,

          Sulfamidgruppen    und Acylamino-         gruppen    aufweisen. Dies gilt auch für die zu ver  wendenden, von     Schwermetall    freien Farbstoffe, die  im übrigen in     üblicher,    an sich bekannter Weise  z. B. aus bekannten     Diazo-    und Kupplungskompo  nenten erhalten werden. Es kommen für die Herstel  lung     derartiger        Azofarbstoffe    z.

   B.     o-Oxy-    oder       o-Carboxyamine    der     Naphthalinreihe    und vor allem  der     Benzolreihe    und als Kupplungskomponenten in  Nachbarstellung zu einer     Oxygruppe    (bzw. einer       enolisierbaren        Ketogruppe)        kuppelnde        Oxybenzole,          Oxynaphthahne,    2,4     Dioxychinoline,        Pyrazolone    und       Acetoacetylaminobenzole    in Betracht.  



  Als Beispiele von zur     Herstellung    der     metallisier-          baren        Monoazofarbstoffe    brauchbaren     Diazoverbin-          dungen    seien diejenigen der folgenden Amine er  wähnt:

           2-Aminobenzoesäure,          5-Chlor-2-aminobenzoesäure,          6-Chlor-2-aminobenzoesäure,          2-Amino-l-oxybenzol-4    -oder     -5-sulfonsäure-          amide    und     -sulfone,     4- oder     5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol,     4-, 5- oder     6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4,6-Dichlor        2-amino-l-oxybenzol,          3,4,6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol,          4-Chlor-5-    oder     -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,

            4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol,          6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol,          4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol,          6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol,     4,6     Dinitro-2-amino-l.-oxybenzol,          4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfamid,          4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-5-    oder       -6-methylsulfon,

            4-Methoxy-2-amino-l-oxybenzol.         Die aus diesen     Aminen    erhältlichen     Diazoverbin-          dungen    können zur Herstellung der beim vorliegen  den Verfahren als     Ausgangsstoffe    zu verwendenden       metallfreien        Monoazofarbstoffe    mit z.

   B. folgenden  Kupplungskomponenten     vereinigt    werden:       Oxybenzole,    wie       p-Kresol    oder     p-Tertiäramylphenol,          4-Methyl-2-acetylamino-l-oxybenzol,          4-Acetylamino-l-oxybenzol,          Pyrazolone,    wie       1-Phenyl        3-methyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-    oder       -4'-sulfonsäureamide,     1,3     Diphenyl-5-pyrazolon,     1-(2'-, 3'- oder     4'-Chlorphenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon,

            1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5        pyrazolon,     1-(2'     Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(Naphthyl-[1']-    oder     -[2'])-3-methyl-          5-pyrazolon,     1     Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurephenylamid,          1-(N-aralkyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon,          2,3-Oxynaphthoesäureamid,          Oxychinoline,        Barbitursäure;

          Thionaphtherie,        Naph-          thole    und     Naphthylamine,    wie       6-Brom-,        6-Methoxy-    oder     6-Methyl-2-amino-          naphthalin,          2-Phenylaminonaphthalin,          2-Aminonaphthalin    selbst.

   und die     bekanntlich    zu  den gleichen Farbstoffen, wie     2-Aminonaphthalin     führende, unter Abspaltung der in     1-Stellung    stehen  den     -S0"H-Gruppe        kuppelbare        2-Aminonaphthalin-          1-sulfonsäure,        ferner        6-Brom-    oder     6-Methoxy-2--          oxynaphthalin    und insbesondere       1-Acetylamino-7-oxynaphthalin,          1-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin,     1     Benzoylamino-7-oxynaphthalin,

            1-Methansulfonylamino-7-oxynaphthalin,          1-Dimethylaminosulfonylamino-7-oxynaphthalm,     1-(3'     Methansulfonylamino)-benzoylamino-          7-oxynaphthalin,          1=Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin,          8-Chlor-l-oxynaphthalin,          5-Chlor-l-oxynaphthalin,     5,8     Dichlor-l-oxynaphthalin,     4,8- oder     5,8-Dichlor-2-oxynaphthalin,          2-Oxynaphthalin    und gegebenenfalls       1-Oxynaphthalin.     



       Acetessigsäureester    und     -amide,    wie       Acetessigsäureäthylester,          Acetessigsäurephenylester,          Acetessigsäurecyclohexylester,          Acetessigsäure-p-chlor-    oder     -p-methyl-phenylester     sowie die entsprechenden       Benzoyl-,        4-Chlorbenzoyl-,        4-Methylbenzoyl-,          4-Methoxybenzoyl-    oder     Naphthoylessigsäureester,            Acetessigsäureamid,        Acetessigsäurc-N-methyl-,          -N-äthyl-,

          -N-isopropyl-,    -N     butyl-,        -N-di-          methyl-,        N-diäthyl-,        -N-dibutyl-,        -N-oxy-          äthylamid,          Acetessigsäure-N-methyl-    oder     -äthylanilid,          Acetoacetylaminocyclohexan,          Acetoacetylaminobenzol,          1-Acetylamino-2-methylbenzol,          1-Acetoacetylamino-2,5-dimethylbenzol,          1-Acetoacetylamino-2-    oder     -4-äthylbenzol,

            1-Acetoacetylamino-2,5-dichlorbenzol,          1-Acetoacetylamino-4-methyl-    oder     -4-methoxy-          benzol,          Benzoylacetaminocyclohexan,          Benzoylacetaminobenzol,          1-Benzoylacetamino-2-,    -3- oder     -4-chlorbenzol,     1-(4'     Methyl-benzoylacetamino-2-,    -3- oder       4-chlorbenzol,          1-(4'-Methyl-benzoylacetamino)-4-methylbenzol,     1-(4'     Methoxybenzoylacetamino)

  -4-chlorbenzol       und das beim     vorliegenden        Verfahren    zu besonders  wertvollen Ausgangsstoffen     führende        1-Acetoacetyl-          amino-2-,    -3- oder     -4-chlorbenzol.     



       Metallisierbare        Azomethinfarbstoffe,    die in me  tallfreiem Zustande anstelle der oben     erwähnten          metallisierbaren        Monoazofarbstoffe    als Ausgangs  stoffe verwendet werden können, sind beispielsweise  aus aromatischen Aldehyden, die eine     Oxygruppe    in  Nachbarstellung zur     Aldehydgruppe    aufweisen und  Aminen mit einer komplexbildenden Gruppe in  Nachbarstellung zur     Aminogruppe    in bekannter  Weise erhältlich, z.

   B. durch Kondensation von       2-Oxy-benzaldehyd    und     2-Amino-l-oxybenzol.    Diese  Farbstoffe bilden sich so leicht, dass anstelle der       vorgängig    hergestellten Farbstoffe ihr Bildungs  gemisch gemäss vorliegendem Verfahren verwendet  werden kann.  



  Zur Herstellung der     o-Oxy-o'-aminomonoazo-          farbstoffe,    deren     1:1-Chromkomplexverbindungen     als Ausgangsstoffe verwendet werden, kann man die  weiter oben erwähnten     Diazoverbindungen,    insbe  sondere diejenigen, die eine     Nitrogruppe    aufweisen,  mit z.

   B. folgenden Aminen vereinigen, die in Nach  barstellung der     Aminogruppe    kuppeln können:       2-Naphthylamin,          2-Aminonaphthalin-5-,    -6- oder     -7-sulfamide     oder     -sulfone,          2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-,          -äthyl-,        -isopropyl-,        -ss-oxyäthyl-    oder       -methoxypropylamid,          2-Aminonaphthalin-6-sulfanilid,          2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylanilid,          1-Aminonaphthalin-3-,

      -4- oder     -5-sulfonsäure-          amide,          1-Aminonaphthalin-5-methyl-    oder     -äthylsulfon,          2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäurephenylester,          5,8-Dichlor-l-aminonaphthalin,          2-Phenylaminonaphthalin,     2     Phenylaminonaphthalinsulfonsäureamide,              2-(Sulfamido)-phenylaminonaphthaline,          2-(Chlor)-phenylaminonaphthaline.     Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden 1 :

       1-Komplexe    können im übrigen  nach üblichen, an sich     bekannten    Methoden her  gestellt werden, z. B. indem man von komplex  bildendem Metall freie     o-Oxy-o'-aminomonoazo-          farbstoffe,    die keine     Sulfonsäuregruppen    und keine       Carboxylgruppen    enthalten, in organischem Mittel  (z.

   B. in einem mit Wasser mischbaren Mittel, wie       Pyridin,        Formamid,        Dioxan    usw.) oder in wässeri  gem, saurem Mittel mit einem Überschuss eines  Salzes des dreiwertigen Chroms, wie     Chromformiat,     Chromsulfat, Chromchlorid oder     Chromfluorid,    bei  Siedetemperatur oder vorzugsweise bei     110     C über  steigenden Temperaturen umsetzt.  



  Für die Herstellung der chromhaltigen Ausgangs  farbstoffe des vorliegenden     Verfahrens    können auch  anstelle der aufgeführten     o-Oxydiazoverbindungen     die entsprechenden     o-Alkoxydiazoverbindungen,    ins  besondere die     Methoxyverbindungen,    verwendet wer  den. Die     Chromierung    wird in diesem Falle nach  bekannten Methoden unter Abspaltung der     Methyl-          gruppe    durchgeführt.  



  Die erfindungsgemässe Umsetzung der     1:1-          Chromkomplexe    mit den     metallfreien    Farbstoffen  kann in organischem Mittel oder in wässerigem,  neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem  oder geschlossenem Gefäss, bei     gewöhnlicher    oder  erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwi  schen 50 und 120 , erfolgen.

   Es empfiehlt sich     im     allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des       metallhaltigen        l:l-Komplexes    und des metall  freien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei  das     Molekularverhältnis    zwischen     metallfreiem    Farb  stoff und     1:1-Komplex    zweckmässig mindestens  0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt;

   ein     lJber-          schuss    an     metallhaltigem        Farbstoff    wirkt sich in .der  Regel weniger     nachteilig    aus     als    ein solcher an       metallfreiem    Farbstoff. 7e näher dieses Verhältnis  bei 1 : 1 liegt, um so     vorteilhafter    ist im allgemeinen  das Ergebnis.  



  Die gemäss dem vorliegenden Verfahren erhält  lichen Produkte sind Metallverbindungen, die ein  Atom Chrom an zwei     Monoazofarbstoffmoleküle     oder an einen     Azomethin-    und an einen     Monoazo-          farbstoff    komplex gebunden enthalten, von denen  das eine sich von einem     o-Oxy-o'-aminomonoazo-          farbstoff    ableitet.  



  Sofern die nach dem vorliegenden Verfahren er  hältlichen Produkte dieser     Zusammensetzung    noch  eine nachweisbare Menge des als Ausgangsstoff ver  wendeten     1:1-Komplexes    enthalten, beispielsweise  etwa 0,1     Mol    1 :     1-Komplex    pro     Mol    des als     End-          stoff    erhaltenen 1 : 2 -Komplexes, so empfiehlt es  sich im allgemeinen, diesen     überschuss        nachträglich     auch noch in einen geeigneten 1 :     2-Komplex    umzu  wandeln.

   Dies kann     vorteilhaft    in der Weise ge  schehen, dass man nach Ausführung der Reaktion  dem Reaktionsgemisch noch ungefähr die dem er-    wähnten     überschuss    des     Ausgangsfarbstoffes        äqui-          molekulare    Menge eines     metallisierbaren,

      von     Sul-          fonsäure-    und von     nicht    in     o-Stellung    zur     Azogruppe     stehenden     Carbonsäuregruppen    freien     Monoazofarb-          stoffes    hinzufügt und in der weiter oben angegebenen  Weise den     überschuss    des 1 :     1-Komplexes        mit    die  sem metallfreien     Farbstoff        in    den 1     :2-Komplex     umwandelt.  



  Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen,  neuen     chromhaltigen    Mischkomplexe eignen sich  zum Färben und Bedrucken verschiedenster     Stoffe,     vor allem aber     zum    Färben tierischer     Materialien,     wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch       zum    Färben und Bedrucken     synthetischer    Fasern  aus     Superpolyamiden    oder     Superpolyurethanen.     



  Infolge     ihrer    guten     Löslichkeit    in     organischen          Lösungsmitteln    eignen sie sich auch zum Färben von  Lacken, Harzen,     Celluloseestern    oder     -äthern    usw.  



  Die     mit    den neuen Farbstoffen     erhältlichen    Fär  bungen und     Drucke    zeichnen sich in der Regel  durch die Gleichmässigkeit, durch die Reinheit     ihrer     Farbtöne, durch eine gute Chlor- und Lichtechtheit  und durch gute Reibechtheit aus; sie ändern ihr  Aussehen     am-Kunstlicht    in der Regel kaum.  



       In    den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, . Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  4,51 Teile des 1 :     1-Chromkomplexes    des Farb  stoffes aus     diazotiertem        5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol     und 2 -     Äminonaphthalin    - 6 -     sulfonsäuremethylamid     und 3,5 Teile des     chromfreien        Farbstoffes    aus     diazo-          tierter        Anthranilsäure    und     1-(2'-Athylphenyl)-3-me-          thyl-5-pyräzolon    werden in 500 Teilen Wasser unter  Zusatz von 4 Teilen     Natriumbicarbonat    so lange auf  95 bis 97  erwärmt,

   bis die Ausgangsfarbstoffe nicht  mehr nachgewiesen werden können. Die so erhaltene  grüne Lösung wird mit Essigsäure weitgehend neu  tralisiert und der Mischkomplex durch Zusatz von       Natriumchlorid    ausgefällt und filtriert.     Getrocknet     stellt er ein     grünlicbschwarzes    Pulver dar, das Wolle  sowohl aus neutralem wie schwach essigsaurem Bade  in vollen grünen Tönen von guten Echtheitseigen  schaften färbt.  



  Die verwendete     1:1-Chromkomplexverbindung     kann z. B. wie folgt hergestellt werden:  40,1 Teile des     Farbstoffes    aus     diazotiertem          5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol    und 2     Aminonaph-          thalin-6-sulfonsäuremethylamidwerden    in der Wärme  in 300 Teilen     Pyridin    gelöst. Nach Zugabe von 33       Volumteilen    einer     50,1/o,    wässerigen Chromchlorid  lösung     wird    so lange am     Rückflusskühler    gekocht,  bis der     Ausgangsfarbstoff    nicht mehr nachgewiesen  werden kann.

   Die kristallin ausgefallene     1:1-Chrom-          komplexverbindung    wird nach dem Erkalten ab  filtriert, zuerst mit     Pyridin,    dann mit Wasser,     schliess-          lich    mit verdünnter     Salzsäurelösung    und wieder mit  Wasser gewaschen. Getrocknet stellt -sie ein schwarzes      Pulver     dar,    das sich     in    Wasser nicht, in konzentrierter  Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe löst.  



  Eine     andere    Methode zur     Herstellung    derartiger       1:1-Chromkomplexe    besteht darin, den     unchro-          mierten        Farbstoff    z. B. in     Äthylenglykol    oder     Form-          amid    in     Gegenwart    von Eisessig oder von Schwefel  säure     mit    überschüssigen Chromsalzen, wie     Chrom-          formiat    oder     Chromsulfat,    bei Temperaturen bis zu  150  zu     behandeln.     



  <I>Beispiel 2</I>  4,68 Teile des als     1:1-Chromkomplex    vorliegen  den     Monoazofarbstoffes    aus     diazotiertem        2-Amino-          1-oxybenzol        4-sulfonsäureamid    und 2     Phenylamino-          naphthalin    werden zusammen     mit    3,57 Teilen des       Monoazofarbstoffes    aus     diazotierter        2-Aminobenzol-          1-carbonsäure    und     1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon    in 500 Teilen Wasser verrührt.

   Das Reak  tionsgemisch wird nach Zugabe von 20 Teilen 1n       Natriumhydroxydlösung    unter Rühren auf 95 bis 97        erhitzt.    Nach 2 Stunden ist die Umsetzung beendet.  Der entstandene,     einheitliche        Mischkomplexfarbstoff          wird    heiss abgesaugt, mit verdünnter     Natriumchlorid-          lösung    gewaschen und getrocknet. Er färbt Wolle  aus     ammonacetathaltigem    Färbebad in vollen,  grünen Tönen.  



  Denselben Farbstoff erhält man, wenn die oben  genannten Komponenten im     gleichen        Mengenver-          hältnis.    in 200 Teilen     Formamid    unter Rühren auf  120  erhitzt werden.

   Nach kurzer Zeit ist die Reak  tion beendet, worauf der Farbstoff durch Eingiessen       der        Reaktionsmischung        in        1000        Teile        10        %        iger        Na-          triumchloridlösung    und     Abfiltriei#en    des Nieder  schlages isoliert und durch Verrühren mit verdünnter       Natriumhydroxydlösung    und Fällen mit     Natrium-          chlorid    in     reiner    Form erhalten wird.  



  Ein Farbstoff von     ähnlichen    Eigenschaften wird  erhalten, wenn 4,68 Teile des     obenerwähnten    1 :     1-          Chromkomplexes    mit 4,77 Teilen des     Monoazofarb-          stoffes    aus     diazotiertem        1-Carboxy-2-aminobenzol-4-          sulfonsäurephenylamid    und     1-Phenyl-3-methyl-5-          pyrazolon    nach den beiden obigen Methoden umge  setzt werden. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle  aus     ammonacetathaltigem    Bade in     gelbstichig    grünen  Tönen an.  



  <I>Beispiel 3</I>  3,58- Teile des 1 :     1-Chromkomplexes    des Mono  azofarbstoffes aus     diazotiertem        5-Nitro-2-amino-l-          oxybenzol    und     2-Aminonaphthalin    werden zusam  men mit 2,77 Teilen des     Monoazofarbstoffes    aus       diazotierter        2-Aminobenzol-l-carbonsäure    und     Bar-          bitursäure    in 300 Teilen     Formamid        während    2 Stun  den bei 120 bis 130  gerührt.

   Der in einheitlicher  Form entstandene Mischkomplex wird durch Ein  rühren der     Reaktionsmischung    in 1000 Teile     109/oige          Natriumchloridlösung    und     Abfiltrieren    des Nieder  schlages     isoliert    und durch Verrühren mit verdünn  ter     Natriumhydroxydlösung,    Fällen mit Natrium  chlorid und     Abfiltrieren    in reiner Form erhalten. Der       Farbstoff    färbt Wolle aus     ammonacetathaltigem     Färbebad in reinen, grünen Tönen an.

      Wird zur Umsetzung mit dem     erwähnten    1 : 1  Chromkomplex anstelle des obigen     Monoazofarb-          stoffes    derjenige aus     diazotierter    2     Aminobenzol-l-          carbonsäure    und 1     Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-          sulfonsäureamid        verwendet,    so erhält man einen  Mischkomplex, der Wolle     in.    vollen, olivgrünen  Tönen anfärbt.  



  <I>Beispiel 4</I>  4,51 Teile des als     1:1-Chromkomplex    vorliegen  den     Monoazofarbstoffes    aus     diazotiertem        5-Nitro-2-          amino-l-oxybenzol    und     2-Aminonaphthahn-6-sulfon-          säuremethylamid,    4,

  25 Teile des     Monoazofarbstoffes     aus     diazotiertem    2 -     Amino    -1-     oxybenzol-4-        sulfon-          säuremethylamid    und     2-Chlor-l-acetoacetylamino-          benzol    und 2 Teile     kristallisiertes        Natriumacetat    wer  den in 100 Teile     Äthylalkohol    eingetragen und die  Mischung 4 Stunden am     Rückfluss    zum Sieden er  hitzt. Die anfangs     graubraune    Suspension wandelt  sich mit fortschreitender Reaktion in eine klare Lö  sung des grünen Mischkomplexes um.

   Nach     Ab-          destillieren    des     Äthylalkohols    wird der Rückstand  mit 500 Teilen Wasser und 20     Teilen        1n    Natrium  hydroxydlösung     verrührt,    durch Zugabe von Na  triumchlorid abgeschieden und durch Filtration iso  liert. Der nach Trocknen und Mahlen als dunkel  grünes Pulver     vorliegende    Farbstoff     liefert    auf Wolle  aus     ammonacetathaltigem    Färbebad volle,     olivgrüne     Färbungen von überraschend guter Lichtechtheit.

   Ein       Farbstoff    mit     ähnlichen    Eigenschaften ergibt sich,  wenn der obige 1 :     1-Chromkomplex    mit dem Mono  azofarbstoff aus     2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-          isopropylamid    und     Acetoacetylaminobenzol    zur Um  setzung gebracht wird.  



  <I>Beispiel 5</I>  4,51 Teile des 1     :1-Chromkomplexes    des Farb  stoffes aus     diazotiertem        5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol     und     2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäuremethylamid    und  2,76 Teile des chromfreien Farbstoffes aus     diazo-          tierter        Anthranilsäure    und     Barbitursäure    werden in  100     Volumteilen        Formamid    unter Rühren auf 120   erwärmt.

   Sobald die Ausgangsfarbstoffe nicht mehr  nachgewiesen werden können, wird die tiefgrüne  Lösung mit 1000 Teilen     109/aiger        Natriumchlorid-          lösung    versetzt, wobei der Mischkomplex praktisch  vollständig ausfällt. Getrocknet stellt er ein     grünes     Pulver dar, das Wolle sowohl aus neutralem wie  essigsaurem Bade in vollen grünen Tönen von guten  Echtheitseigenschaften färbt.  



  <I>Beispiele 6-38</I>  In der nachstehenden Tabelle sind einige weitere       chromhaltige    Farbstoffe (1     :2-Komplexe)        aufgeführt,     welche erhalten werden, wenn     man        im    molekularen       Verhältnis    1:1 den in Kolonne     II        genannten          chromfreien    Farbstoff     mit    der 1 :

       1-Chromkomplex          verbindung    des entsprechenden, in Kolonne I ange  gebenen Farbstoffes     umsetzt.        In    Kolonne     III    ist die  mit der     Mischkomplexverbindung    auf Wolle erhält  liche Nuance angegeben.

      
EMI0005.0001     
  
    . <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb>  OH <SEP> NH2 <SEP> OH <SEP> OH
<tb>  -CH <SEP> braungrau
<tb>  6 <SEP> O2N- <SEP> \ <SEP> \
<tb>  NO2 <SEP> L; <SEP> n3
<tb>  SO2NHCH3
<tb>  OH
<tb>  OH
<tb>  /C-N
<tb>  N=N-C@ <SEP> I <SEP> -C1
<tb>    <B>-O</B>
<tb>  C <SEP> =N <SEP> graubraun
<tb>  7 <SEP>  
<tb>  S02NH <SEP> CH3
<tb>  C113
<tb>  OH <SEP> OH <SEP> Cl
<tb>  n--N <SEP> = <SEP> N
<tb>  blau
<tb>  O2S-V
<tb>  NH2
<tb>  Cl
<tb>  H <SEP> OH <SEP> Cl
<tb>  N-N
<tb>  blau
<tb>  C1 <SEP> C1
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  Ö <SEP> i <SEP> -HN <SEP> N <SEP> = <SEP> N
<tb>  CH3 <SEP> /
<tb>  grauoliv
<tb>  10 <SEP> I <SEP> HN
<tb>  N02
<tb>  CO-CH3
<tb>  OH
<tb>  COOH
<tb>  /C-N  11 <SEP> <B>-N=N <SEP> .-c</B> <SEP> I
<tb>  @grün
<tb>  C=N
<tb>  1 <SEP> C1
<tb>  CH3       
EMI0006.0001     
  
    I <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb>  OH <SEP> NH2 <SEP> OH <SEP> H
<tb> 

   COOH
<tb>  <B><I>-N=N</I></B> <SEP> I <SEP> C-N
<tb>  12 <SEP> 02N  -N=N-C/ <SEP> Z <SEP> grün
<tb>  Cl- <SEP> C=N
<tb>  I
<tb>  CHa
<tb>  I
<tb>  S02NHCHs
<tb>  OH
<tb>  COOH
<tb>  /C <SEP> -N
<tb>  13 <SEP> N=N-C\ <SEP> % <SEP> grün
<tb>  s02
<tb>  CH3 <SEP> I
<tb>  <B>NI-12</B>
<tb>  COOH <SEP>   /C <SEP> O-NH@
<tb>  14 <SEP> -N=N-CH <SEP> CO <SEP> gnin
<tb>  02S <SEP> @C <SEP> O-NH@
<tb>  I
<tb>  NH-CH3
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  I
<tb>  -N=N  15 <SEP> schwarz
<tb>  S02NH-CD
<tb>  - <SEP> iH <SEP> NH2
<tb>  -N <SEP> = <SEP> N  16 <SEP> - <SEP> " <SEP> N02 <SEP> grau
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  17 <SEP> N <SEP> N
<tb>  N02- <SEP> blaugrau       
EMI0007.0001     
  
    I <SEP> n <SEP> @ <SEP> III
<tb>  OH <SEP> NH2 <SEP> OH
<tb>  OH <SEP> I <SEP>   -N-N- <SEP> -N=N-C/C <SEP> N
<tb>  18 <SEP> NOz <SEP> @ <SEP> violettbraun
<tb>  <B>sog.-</B> <SEP> C=N
<tb>  NH2 <SEP> C1 <SEP> 

  (H3
<tb>  I
<tb>  SOzNHCH3
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  I
<tb>  1<B><I>-N=N-</I></B>
<tb>  <B>19</B> <SEP> .
<tb>  NH- <SEP> grau
<tb>  CO
<tb>  I
<tb>  CH3
<tb>  SOZNHCH3
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  I
<tb>  20
<tb>  <B>-N=</B> <SEP> CH
<tb>  dunkelgrün
<tb>   
<tb>  I
<tb>  C1
<tb>  COOH
<tb>  OH <SEP> NH- <  <SEP> I <SEP> /CO-NH@
<tb>  I <SEP> --N <SEP> = <SEP> N  <B>-N=N-CH</B>\ <SEP> /C <SEP> O
<tb>  21 <SEP> C <SEP> O-NH
<tb>  grün
<tb>  SO2NHz
<tb>  OH
<tb>  OH <SEP> #C-N-##-Cl
<tb>  22 <SEP> N <SEP> N <SEP> C#
<tb>  " <SEP> C <SEP> =N <SEP> braun
<tb>  SO2NHCH3 <SEP> CH3
<tb>  OH <SEP> OH <SEP> Cl
<tb>  -N=N
<tb>  graublau
<tb>  23 <SEP> <B>H2N02S</B>
<tb>  C1       
EMI0008.0001     
  
    I <SEP> ' <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb>  OH <SEP> NH-<B> < #D</B> <SEP> COOH
<tb>  @C <SEP> O-NH"
<tb>  24 <SEP> \<B><I>-N=N-</I></B> <SEP> @ <SEP> -<B>N=N-CH</B> <SEP> C <SEP> O
<tb>  @C 

  <SEP> O-NH@ <SEP> grün
<tb>  <B>S02</B>
<tb>  NH2
<tb>  OH
<tb>  OH
<tb>  25 <SEP> -N-N-C/C-N##--Cl
<tb>  braun
<tb>  C=N
<tb>  I
<tb>  S02NHCH3 <SEP> CH3.
<tb>  OH <SEP> OH <SEP> Cl
<tb>  <B><I>-N=N-</I></B>
<tb>  <B>26</B> <SEP> " <SEP> H2NO2S
<tb>  <B>zy#)</B> <SEP> graublau
<tb>  Cl
<tb>  H <SEP> NH2 <SEP> COOH
<tb>  7C <SEP> O-NH<B>""</B>
<tb>  02N <SEP> -N=N <SEP> -N=N-CH <SEP> CO
<tb>  <B>0</B> <SEP> @C <SEP> O-NH@ <SEP> , <SEP> oliv
<tb>  27
<tb>  N02
<tb>  SOP,NHCH3
<tb>  H <SEP> il
<tb>  COOH
<tb>  /C-N-\
<tb>  28 <SEP> <B>/ <SEP> \</B>
<tb>  -N=N-C <SEP> [ <SEP> gelbgrün
<tb>  U <SEP> <B><I>-</I></B>C=N <SEP> Cl
<tb>  I
<tb>  CH3
<tb>  OH <SEP> OH.
<tb>  I <SEP> I
<tb>  -N=N  29 <SEP> "
<tb>  -CH3 <SEP> braun
<tb>  I
<tb>  N02 <SEP> CH,

         
EMI0009.0001     
  
    I <SEP> II <SEP> III
<tb>  OH <SEP> NH2 <SEP> COOH
<tb>  ( <SEP> /C <SEP> O-NH#
<tb>  -N=N  <B>-N</B>=<B>N-CH</B> <SEP> CO <SEP> oliv
<tb>  - <SEP> \CO-NH/
<tb>  30 <SEP> 02N
<tb>  <B>/Y</B>
<tb>  S02NHCH3
<tb>  OH <SEP> NH2 <SEP> OH
<tb>  OH <SEP> C
<tb>  -N <SEP> - <SEP> N- <SEP> 1
<tb>  grünstichig
<tb>  -(\-N=N-C <SEP> graublau
<tb>  31 <SEP> 02N- <SEP> @
<tb>  02N <SEP> \ <SEP> S
<tb>  S02NHCH3
<tb>  OH <SEP> NH2
<tb>  <B>02N-()</B> <SEP> 32 <SEP>  
<tb>  SO2NHCH3
<tb>  i <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> OH
<tb>  COOH <SEP> I
<tb>  33 <SEP> <B>02N-()

  </B>
<tb>  <B><I>----N=N-C</I></B> <SEP> I <SEP> I <SEP> H <SEP> grün
<tb>  N <SEP> N <SEP> I <SEP> /C\
<tb>  O=C <SEP> C=O
<tb>  H3C <SEP> 02S <SEP> \NH
<tb>  OH <SEP> OH <SEP> Cl
<tb>  -N=N
<tb>  34 <SEP> blau
<tb>  " <SEP> H2N02S
<tb>  C1
<tb>  OH <SEP> NH2 <SEP> COOH
<tb>  /CO-NH@
<tb>  35 <SEP> <B>-N=N-</B> <SEP> /@@ <SEP> @-<B>N=N-CH</B> <SEP> CO <SEP> grün
<tb>  <B>02N</B> <SEP> 02S-0 <SEP> @C <SEP> O-NH/
<tb>  NHCH3       
EMI0010.0001     
  
    I <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb>  OH <SEP> NH2 <SEP> OH
<tb>  I <SEP> # <SEP> H <SEP> /C-N-#-CI <SEP> braun
<tb>  36 <SEP> 02N <SEP> -N <SEP> = <SEP> 02 <SEP> N5-- <SEP> N=N-C <SEP> \
<tb>  @-  C-N
<tb>  NHCH3
<tb>  SOsNHCH3 <SEP> <B>u113</B>
<tb>  OH <SEP> OH <SEP> Cl
<tb>  #
<tb>  37 <SEP> - <SEP> H2NO2S <SEP> -N=N <SEP> blau
<tb>  C1
<tb>  OH <SEP> NH2 <SEP> OH <SEP> HO-C-CH3
<tb>  N=N <SEP> @ <SEP> -N=N-C
<tb>  38 <SEP> 02N 

   @ <SEP> khaki
<tb>  0=C
<tb>  NH
<tb>  <B>02 <SEP> N02</B>
<tb>  NHCH3
<tb>  <B>-ci</B>       <I>Färbevorschrift</I>       In    ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10  Teile     kristallisiertes        Natriumsulfat,    6 Teile     40 /oige     Essigsäure und 2     Teile    des in Beispiel 1 beschrie  benen     Chrommischkomplexes    enthält, geht man bei  50 bis 80  mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein.

   Im  Verlaufe einer halben Stunde     wird    das Bad auf  Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang  kochend gefärbt.     Hierauf    wird die Wolle gespült  und     getrocknet.    Man erhält eine gleichmässige grüne  Färbung.  



  <I>Beispiel 39</I>  4,51 Teile des     als        1:1-Chromkomplex    vorliegen  den     Monoazofarbstoffes    aus     diazotiertem        5-Nitro-2-          amino-l-oxybenzol    und     2-Aminonaphthalin-6-sulfon-          säure-N-methylamid    werden     zusammen    mit 3,

  25       Teilen    des     Monoazofarbstoffes    aus     diazotierter     2 -     Aminobenzol    -1-     carbonsäure    und     Acetoacetyl-          aminobenzol    in 200 Teilen     Formamid    bei 105 bis  110      verrührt,    bis die     Ausgangsfarbstoffe    verbraucht  sind.

   Der entstandene Mischkomplex wird durch       Einrühren    der     Reaktionsmischung    in 1000 Teile       einer        10        %        igen        Natriumchloridlösung        und        Abfil-          trieren    des Niederschlages isoliert und anschliessend    durch     Verrühren    mit verdünnter     Natriumhydroxyd-          lösung,

          nochmaliges    Fällen mit     Natriumchlorid    und       Abfiltrieren    in reiner Form erhalten.  



  Der nach Trocknen und Mahlen als grün  schwarzes Pulver vorliegende Farbstoff löst sich in       "konzentrierter    Schwefelsäure mit stumpf roter und  in Wasser mit rein blaugrüner Farbe auf. Er färbt  Wolle aus schwach saurem Bade in vollen, grünen  Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.  



       Wird    zur     Umsetzung        mit    dem erwähnten 1 :     1-          Chromkomplex    anstelle des obigen     Monoazofarb-          stoffes    derjenige aus     diazotierter    2     Aminobenzol-l-          carbonsäure    und     Acetoacetylaminocyclohexan    ver  wendet, so erhält man einen Komplexfarbstoff, der  Wolle in etwas blaustichigeren und reineren Grün  tönen färbt.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden  erhalten, wenn man, wie oben angegeben, die in Ko  lonne     I1    genannten metallfreien     Monoazofarbstoffe     mit den     1:1-Chromkomplexverbindungen    der in  Kolonne I angegebenen Farbstoffe im Molekular  verhältnis 1 : 1 umsetzt. In Kolonne     III    sind die mit  den Mischkomplexen auf Wolle     erhältlichen    Farb  töne zusammengestellt.

      
EMI0011.0001     
  
    I <SEP> II <SEP> @ <SEP> TII
<tb>  OH <SEP> NH, <SEP> COOH <SEP> HO-C-<B>CH,</B>
<tb>  -N <SEP> = <SEP> N-@ <SEP> -N <SEP> = <SEP> N-C
<tb>  40 <SEP> 02N- <SEP> blaugrün
<tb>  0=C
<tb>  NH
<tb>  <B>S02</B>
<tb>  IVHCH3 <SEP> CH2CH2CH2OCH3
<tb>  COOH <SEP> HO-C-CH3
<tb>  -N <SEP> = <SEP> N-C
<tb>  0=C
<tb>  41 <SEP> blaugrün
<tb>  " <SEP> NH
<tb>  H3C-C-CH3 <SEP> w  H
<tb>  i <SEP> OOH <SEP> HO- <SEP> [I <SEP> CH,
<tb>  -N <SEP> = <SEP> N-C
<tb>  42 <SEP> O <SEP> = <SEP> C <SEP> blaugrün
<tb>  <B>0</B>
<tb>  NH
<tb>  CH2-(CH2)s-<B>CH,</B>
<tb>  COOH <SEP> HO-C-<B>CH,</B>
<tb>  <B><U>11</U></B>
<tb>  -N=N-C
<tb>  0=C
<tb>  43 <SEP> <B><I>92</I></B> <SEP> NH <SEP> blaugrün
<tb>  CH2
<tb>  <B>0</B>

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Farb stoffe, welche ein Atom Chrom an zwei Mono- azofarbstoffmoleküle oder an ein Monoazofarb- stoffmolekül und an ein Azomethinfarbstoff- molekül komplex gebunden enthalten, dadurch ge kennzeichnet, dass man im molekularen Verhältnis von etwa 1:

   1 einen metallisierbaren metallfreien Monoazo- oder Azomethinfarbstoff mit einer kom plexen Chromverbindung eines o-Oxy-o'-amino- monoazofarbstoffes umsetzt, welche pro Molekül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom ent hält, und die Ausgangsstoffe so wählt,

   dass sie von Sulfonsäuregruppen und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind. <B>UNTERANSPRÜCHE</B> 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die entstehende<B>1:</B> 2-Chromkom- plexverbindung mindestens eine Sulfonamid- oder niedrigmolekulare Alkansulfonylgruppe enthält. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die entstehende 1 :2-Chromkom- plexverbindung neben den an der Komplexbildung beteiligten Aminogruppen keine weiteren Amino- gruppen enthält. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als metallhaltigen Ausgangs stoff eine komplexe 1:1-Chromverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel EMI0012.0022 verwendet,

   worin R1 einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Benzolrest und R2 den in 1-Stellung zur Aminogruppe an die Azobrücke gebundenen Rest eines 2-Aminonaph- thalins bedeuten.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als metallhaltigen Ausgangs- stoff eine komplexe 1:1-Chromverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel EMI0012.0042 verwendet, worin R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als metallisierbaren Aus gangsstoff einen metallfreien o-Carboxy-o'-oxymono- azofarbstoff oder einen o, & -Dioxymonoazofarbstoff verwendet. 6.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als metallisierbaren Aus gangsstoff einen metallfreien o-Carboxy-o'-oxymono- azofarbstoff der Pyrazolon- oder Barbitursäurereihe verwendet. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in organisch wässerigem Medium bei erhöhter Temperatur durch- fuhrt