CH374438A - Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 368561         Verfahren    zur Herstellung neuer     Metallkomplexverbindungen    von     Monoazoäarbstoffen       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein       Verfahren        zur    Herstellung neuer     Metallkomplex-          verbindungen    von     Monoazofarbstoffen,    die ein Atom  eines Schwermetalls, vorzugsweise Chrom oder Ko  balt, an zwei     Monoazofarbstoffmoleküle    komplex ge  bunden     enthalten    und die als     Monoazofarbstoffe     solche     enthalten,

      die eine     einzige    saure     wasserlöslich-          machende    Gruppe und dazu einen     Monochlortriazin-          rest    aufweisen der eine     verätherte        Oxygruppe    oder       Mercaptogruppe    am     Triazinkern    gebunden enthält.

    Besonders wertvoll     sind    die     1:2-Chrom-    oder Kobalt  komplexverbindungen von eine     einzige        Sulfonsäure-          gruppe    oder     Carboxylgruppe    enthaltenden     Monoazo-          farbstoffen,    die einen über     eine        Stickstoffbrücke    ge  bundenen     Monochlor-1,3,5-triazinrest    aufweisen, der  vorzugsweise der Formel  
EMI0001.0033     
    entspricht,

   worin     R        eine        verätherte        Oxygruppe    oder       Mercaptogruppe    bedeutet.  



  Als saure     wasserlöslichmachende    Gruppen kom  men bei den     Farbstoffen    der     vorliegenden        Erfin-          dung    z. B.     Sulfonsäureamidgruppen    und vor     allem     stark saure     wasserlöslichmachende        Gruppen,    wie die       Carboxyl-    und die     Sulfonsäuregruppe,    in Betracht.

    Eine einzige freie Gruppe dieser Art ist im     Farb-          stoffmolekül        vorhanden;    sie     kann    aber an     ziemlich     beliebiger Stelle gebunden sein, das heisst     in    der     Azo-          oder        in    der     Diazokomponente.       Der     monohalogenierte        Triazinrest,    z.

   B. der Rest  der Formel (1), ist an den- Rest der     Diazo-    oder  der     Azokomponente    über     eine        Aminogruppe,    z. B.  über eine der Formel  
EMI0001.0066     
    gebunden, worin n eine ganze Zahl, vor allem 1, be  deutet.  



  Zur Herstellung der neuen komplexen.     Schwer-          metallverbindungen    wird     erfindungsgemäss    ein     Tri-          halogen-1,3,5-triazin        in    beliebiger Reihenfolge einer  seits mit einer pro Metallatom zwei     Monoazofarb-          stoffmoleküle    komplex gebunden enthaltenden     Me-          tallverbindung    von     Monoazofarbstoffen,    die eine ein  zige freie saure     wasserlöslichmachende    Gruppe und  eine     acylierbare        Aminogruppe    aufweisen,

   und     ander-          seits    mit einer - organischen     Mercapto-    oder     Oxy          verbindung,    z. B. einem Phenol oder Alkohol, derart       kondensiert,    dass     Monohalogen-1,3,5-triazinreste    auf  weisende Kondensationsprodukte entstehen.  



  Die zur Kondensation mit primären     Cyanur-          chloridkondensationsprodukten    oder mit     Cyanur-          chlorid    zur Anwendung kommenden     metallhaltigen     Ausgangsfarbstoffe     können    nach an sich bekannten  Methoden hergestellt werden, indem man z.

   B.     me-          tallisierbare        Monoazofarbstoffe    verwendet, die neben  der zur     Metallkomplexbildung    befähigten Gruppie  rung     -eine    einzige saure     wasserlöslichmächende     Gruppe und noch eine     acylierbare        Aminogruppe;     das heisst eine primäre oder sekundäre     Aminogruppe     aufweisen, welche an das.     Farbstoffmolekül    direkt  oder über ein     Brückenglied,    z.

   B. über     eine        Alkylen-          gruppe    oder über     eine    S02 Gruppe, gebunden ist.  Zur     Herstellung    solcher     metällisierbarer    Monoazo-           farbatoffe    kann man z.

   B.     o-Oxy-    oder     o-Carboxy-          diazoverbindungen    der Benzol- oder     Naphthalinreihe,     insbesondere     diazotierte    o     Aminophenole,    wie  Chlor- oder     Nitro-o-amino-phenole,          o-Amino        phenol-sulfonsäureamide,          o-Amino-phenol-monosulfonsäure,          o-Amino-benzoesäure,          Nitro-,    Chlor-,     Methyl-    oder     Methoxy-          o-amino-phenolsulfonsäuren     mit Kupplungskomponenten kombinieren,

   die in       Nachbarstellung    zu einer     Oxygruppe    (bzw.     enolisier-          baren        Ketogruppe)        kuppeln    und die noch eine wei  tere     acylierbare        Aminogruppe    oder einen     in    eine  solche     Gruppe        überführbaren        Substituenten    enthal  ten, falls kein     Substituent    dieser Art in der verwen  deten     Diazokomponente    vorhanden ist. Als solche  Kupplungskomponenten seien z.

   B. erwähnt       m-Amino-phenol,          1-Aryl-5-pyrazolone,     die im     Arylrest    eine     Aminogruppe    oder einen     in        eine     solche Gruppe gegebenenfalls nach der Farbstoff  herstellung oder nach der     Metallisierung        überführ-          baren        Substituenten    enthalten,     wie     das 1-(2'-, 3'- oder     4'-Amino-phenyl)-3-methyl          5-pyrazolon,     die 1-(3'- oder     4'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon-          3-carbonsäure,

       ferner     fl-Ketocarbonsäurearylamide    mit     acylierbaren          Aminogruppen    im     Arylidrest    und     Aminonaphthol-          monosulfonsäuren,    wie  2     Amino-8-oxy        naphthalin-6-sulfonsäure,          2-N-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,          2-Alkylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,          2-,Anino-5-oxy-naphthalin        7-sulfonsäure,          2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphthalin-          7-sulfonsäure,

       2-(4'     Acetylamino-phenylamino)-5-oxy-          naphthalin-7-sulfonsäure;    ferner  1     Arylamino-6-    oder     -7-oxy-naphthalin.     



  Bei der Wahl der zu verwendenden     Diazo-    und       Azokomponenten    muss man darauf achten, dass im       fertigen        Farbstoff    nur eine freie saure wasserlöslich  machende Gruppe vorhanden ist.

   Brauchbare     Farb-          stoffe        erhält    man auch durch     Reduktion    von Nitro  gruppen enthaltenden     o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen     oder     nitrogruppenhaltigen        o-Carboxy-o'-oxymonoazo-          farbstoffen        bzw.    durch     Verseifung    von     Acylamino-          gruppen    enthaltenden     metallisierbaren        Monoazofarb-          stoffen,    z.

   B. durch Spaltung der     Acylgruppe    von       Farbstoffen,    die aus     acylaminogruppenhaltigen          o-Oxydiazoverbindungen    der     Benzolreihe    und den  angegebenen, keine     acylierbare        Aminogruppe        enthal-          tenden    Kupplungskomponenten erhältlich sind, wie       4-Acylamino-l-oxy-benzole,          p-Kresol,     2     Acylamino-4-methyl-l-oxy-benzole,          Pyrazolone,    z. B.  



  3     Mcthyl-5        pyrazolon,          1-Phenyl-,        1-Clilor-phenyl    oder 1     Nitroalkyl-          oder        Alkoxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolon,            Acetessigsäureamide    und     Hydroxy-        und/oder        Amino-          naphthaline,    wie       ss-Naphthol,          5,8-Dichlor-l-oxy-naphthalin,          1-Acylamino-6-    oder     -7-oxy-naphthaline     mit den     Carbonsäuren,

          Carbaminsäuren    oder     Sulfon-          säuren    sich ableitenden     Acylresten,          ss-Naphthylamin,          2-Amino-naphthalin-4-,    -5-, -6- oder       -7-sulfonsäure,          1-Amino-naphthalin-4-    oder     -5-sulfonsäure.     



  Die     Verseifung    kann auch während oder nach  erfolgter     Metallisierung    der     Farbstoffe    erfolgen.  Die     überführung    der aus diesen Komponenten  erhaltenen Farbstoffe in die beim vorliegenden  Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren kom  plexen Metallverbindungen kann     mit        Farbstoffen     geschehen, wie sie im Kupplungsgemisch vorliegen.  



  Die Behandlung mit Chrom- oder     kobaltabgeben-          den    Mitteln erfolgt     vorteilhaft    in der Weise, dass ein  Chrom- oder     kobalthaltiger        Farbstoff    entsteht, der  zwei     Monoazofarbstoffmoleküle    an ein Atom Chrom  oder     Kobalt    in komplexer Bindung     enthält.    Dem  gemäss führt man die     Metallisierung    zweckmässig  mit solchen Chrom- oder     kobaltabgebenden    Mitteln  und nach solchen Methoden durch,

   welche er  fahrungsgemäss komplexe Chrom- oder     Kobaltver-          bindungen    dieser Zusammensetzung liefern. Es emp  fiehlt sich     im,    allgemeinen, auf ein Molekül eines       Farbstoffes    weniger als     ein    oder vorzugsweise etwa  ein halbes Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden  und/oder die     Metallisierung    in schwach saurem bis  alkalischem Mittel     auszuführen.    Demzufolge sind  auch diejenigen Chrom- oder     Kobaltverbindungen,     die- in alkalischem Mittel beständig sind, für die       Durchführung    des Verfahrens besonders gut geeignet,  wie z.

   B. komplexe Chrom- oder     Kobaltverbindun-          gen        aliphatischer        Oxycarbonsäuren    oder     Dicarbon-          säuren    und komplexe Chrom- oder     Kobaltverbin-          dungen    aromatischer     o-Oxycarbonsäuren.    Als Bei  spiele     aliphatischer        Oxycarbonsäuren    bzw.     Dicarbon-          säuren    können u. a.

   Milchsäure,     Glykolsäure,    Zitro  nensäure und insbesondere Weinsäure genannt wer  den, während von den     aromatischen        o-Oxycarbon-          säuren    z. B. solche der     Benzolreihe,    wie 4-, 5- oder       6-Methyl        1-oxy-benzol        2-carbonsäure    und vor allem  die nicht weiter substituierte     1-Oxy-benzol-2-carbon-          säure    zu erwähnen sind.

   Als     kobaltabgebende    Mittel  sind aber auch einfache Verbindungen des zwei  wertigen Kobalts, wie     Kobaltacetat    oder     -sulfat    und  gegebenenfalls auch     Kobalthydroxyd,    geeignet,  Die Umwandlung der     Farbstoffe    in die kom  plexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in  der Wärme, offen oder unter     Druck,    z. B. bei Siede  temperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls  in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z.

   B. in Anwesen  heit von Salzen organischer Säuren, von Basen, orga  nischen     Lösungsmitteln    oder weiteren, die Komplex  bildung     fördernden        Mitteln.         Solchen oben erläuterten     Metallisierungsverfahren     kann z. B. ein     einheitlicher    Farbstoff unterworfen  werden. Es ist aber auch     möglich    und in vielen  Fällen     vorteilhaft    (z.

   B. auch zur Erzielung verschie  denartiger Farbnuancen), ein Gemisch zweier ver  schiedener     metallisierbarer        Monoazofarbstoffe    der  angegebenen Art entsprechend zu     metallisieren.        In     diesem     Falle    ist es     möglich,    aber keineswegs not  wendig, dass beide - im Gemisch vorhandenen Farb  stoffe     o,o'        Dioxymonoazofarbstoffe    sind. Man kann  auch z.

   B. ein     Gemisch    aus einem     o,o'        Dioxymono-          azofarbstoff    und     einem        o-Oxy-o'-aminomonoazofarb-          stoff    oder einem     o-Carboxy-o\-oxymonoazofarbstoff     entsprechend metallisieren.  



  Die     metallhaltigen    Ausgangsfarbstoffe können  auch durch     Metallisierung    und gleichzeitige     Ver-          seifung    von     Acylaminogruppen    enthaltenden     o,o'-Di-          oxymonoazo-    oder     o-Carboxy-o'-oxymonoazofarb-          stoffen,    die eine einzige saure     wasserlöslichmachende     Gruppe enthalten,

   oder auch durch nachträgliche  Reduktion der     Nitrogruppen    komplexer     Metallverbin-          dungen    von nitrierten     Monoazofarbstoffen        hergestellt     werden.  



  Die     erfindungsgemässe        Kondensation    dieser kom  plexen     Metallverbindungen    von     Monoazofarbstoffen     mit     Cyanurchlorid    bzw. mit     Dihalogentriazinverbin-          dungen    (falls zuerst die Kondensation des     Trihalogen-          triazins    mit der     Hydroxyl    oder     Mercaptoverbindung     vorgenommen wurde)     führt    man     zweckmässig    in Ge  genwart     säurebindender    Mittel, wie     Natriumacetat,

            Natriumhydroxyd    oder     Natriumcarbonat    und unter  solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt       noch    ein     austauschbares    Halogenatom pro     Triazin-          kern    übrigbleibt, das heisst z. B. in Gegenwart von  organischen     Lösungsmitteln.    oder bei relativ tiefen  Temperaturen in wässerigem Mittel.  



  Die nach dem     angegebenen    Verfahren erhaltenen  Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe,  die sich zum Färben und Bedrucken der verschieden  sten     Materialien,    insbesondere     polyhydroxylierten          Materialien    faseriger Struktur, wie     cellulosehaltige     Stoffe, und zwar sowohl     synthetischer    Fasern, z. B.  aus regenerierter     Cellulose    oder natürlicher Materia  lien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baum  wolle, eignen.

   Sie eignen sich zum Färben nach der  sogenannten     Direktfärbemethode    aus langer Flotte,  aus     alkalischem,    gegebenenfalls stark     salzhaltigem     wässerigem Bade, und vor allem nach dem Druck  und dem     Padfärbeverfahren,    wonach die Farbstoffe  auf die zu färbende Ware durch Drucken oder     Fou-          lardieren    aufgebracht und dort mittels säurebinden  der Mittel fixiert werden.  



  Die Isolierung der     erfindungsgemäss    erhaltenen  Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei     niedrigen    Tempe  raturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrier  ten     Farbstoffe        können    gegebenenfalls nach Zugabe  von     Coupagemitteln    getrocknet werden;

   vorzugsweise  wird die     Trocknung    bei nicht zu hohen Tempera  turen und unter     vermindertem    Druck vorgenom-    tuen.     Durch        Zerstäubungstrocknung    des     ganzen        Her-          stellungsgemisches        kann    man in gewissen Fällen  trockene Präparate     direkt;    das heisst ohne Zwischen  isolierung der Farbstoffe., herstellen. Nach - dieser  Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate  erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösun  gen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von  Druckpasten, eignen.  



  Die     mit    den neuen     Farbstoffen    auf     cellulose-          haltigen    Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich  in der Regel durch     eine    gute Lichtechtheit und vor  allem durch hervorragende     Waschechtheit    aus.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die     Teile,     sofern     nichts        anderes    angegeben wird, Gewichtsteile;  die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatu  ren     sind        in    Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel</I>  Zu     einer    wässerigen Lösung von 44,6 Teilen       Dinatriumsalz    des Farbstoffes, den man durch alka  lische Kupplung von     diazotierter        2-Amino-l-oxy-6-          nitro    -     benzol    - 4 -     sulfonsäure    mit     1-Acetylamino-7-          naphthol    erhält, gibt man 25 Teile     kristallisiertes    Na  triumacetat und eine konzentrierte wässerige Lösung  von 25 Teilen kristallisiertem     Kupfersulfat.    Man er  wärmt 30 Minuten auf 30 .

   Dann fügt man eine Lö  sung von 18     Teilen        2,4-Dichlor-6-metho@xy-triazin    in  60 Teilen Aceton     hinzu    und rührt 2 Stunden bei 30  bis 35 ', wobei durch gleichzeitiges     Zutropfen    einer       verdünnten.        Natriumhydraxydlösung    die Reaktion  neutral gehalten wird. Der Farbstoff     wird    durch Aus  sahen und     Filtrieren    isoliert und getrocknet.  



  Er färbt     Cellulosefaser        in    Gegenwart säurebin  dender Mittel     in        rubinroten    Tönen von sehr guter  Licht und Waschechtheit.  



  Farbstoffe mit     ähnlichen    Eigenschaften .erhält  man, wenn man das 2,4     Dichlor-6-methoxy-triazin     durch die entsprechende Menge     2,4-Dichlor-6-          äthoxy-triazin    oder     2,4-Dichlor-6-phenoxy-triazin     ersetzt.   Das     2,4-Dichlor-6-methoxy-triazin    wird wie folgt  hergestellt:  18,4 Teile     Cyanurchlorid    werden in 400     Volum-          teilen    Methanol bei 20 bis 25  gelöst und -auf 0  ge  kühlt, dann werden 2     Teile    Wasser zugegeben und  9,3 Teile     Natriumbicarbonat    als feines Pulver ein  gestreut.

   Man     rührt    2     Stunden    bei 0 bis 5 , lässt die  Temperatur auf 20 bis 25  steigen und     rührt    noch  2 Stunden bei     dieser    Temperatur weiter. Das aus  gefallene Reaktionsprodukt     wird    hierauf     abfiltriert     und mit kaltem Wasser gewaschen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tri- halogen-1,3,5-triazin in beliebiger Reihenfolge einer seits mit einer pro Metallatom zwei Monoazofarb- stoffmoleküle komplex gebunden enthaltenden Me- tallverbindung von Monoazofarbstoffen,

   die eine einzige freie saure wässerlöslichmachende Grüppe und eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, und anderseits mit einer organischen Mercapto- oder Oxyverbindung derart kondensiert, dass Mono- halogen-1,3,5=triazinreste aufweisende Kondensa tionsprodukte entstehen. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin einerseits mit einer pro Chrom- oder Kobaltatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthaltenden Chrom- oder Kobaltverbindung von Monoazofarbstoffen, die eine einzige freie saure wasserlöslichmachende Gruppe und eine acylierbare Aminogruppe aufweisen,

   und anderseits mit einer organischen Mercapto- oder Oxyverbindung derart kondensiert, dass Monochlor-1,3,5-triazinreste auf weisende Kondensationsprodukte entstehen. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst durch Kondensation ein 2,4 Dichlortriazin der Formel EMI0004.0032 worin -Y eine verätberte Oxy- oder Mercaptogruppe bedeutet;

   herstellt und dieses darauf mit einer kom plexen 1:2-Chrom- oder Kobaltverbindung von Monoazofarbstoffen, die eine einzige freie saure wasserlöslichmachende Gruppe und neben den an der Komplexbildung beteiligten Gruppen -noch eine acyherbare Aminogruppe enthält, derart kondensiert, dass nur eines der beiden Chloratome des Triazin- ringes ersetzt wird. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen von o,o'-Dioxy- oder o - Carboxy - o' - oxy - monoazofarbstoffen ver wendet.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe 1:2- Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von acy- lierbare Aminogruppen enthaltenden Monoazofarb- stoffen der Formel EMI0004.0066 verwendet, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest,

   der an die Azogruppe in o-Stellung zur -(CO)"-170H-Gruppe gebunden ist und R17 den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azo- -gruppe gebundenen, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponenten bedeuten.