Procédé de chloruration en phase gazeuse d'hydrocarbures aliphatiques
La présente invention a pour objet un procédé de chloruration en phase gazeuse d'hydrocarbures aliphatiques non ou incomplètement chlorés contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
On a proposé de chlorer les hydrocarbures aliphatiques inférieurs avec de l'acide chlorhydrique gazeux comme agent de chloruration. Dans ces procédés, on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux, un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air, et l'hy- drocarbure à chlorer, au contact d'un halogénure métallique comme catalyseur. Au cours d'une série de réactions bien connues, du chlore élémentaire (CL) se forme aux dépens du HCl de départ, et chlorure l'hydrocarbure de départ. Dans une variante de ces procédés, on utilise du chlore élémentaire à la place d'acide chlorhydrique gazeux. Dans ce cas, les réactions sont les mêmes, sauf qu'il se produit une chloruration initiale de l'hydrocarbure.
On fait donc passer du chlore libre, un gaz contenant de 1'oxy- gène et l'hydrocarbure à chlorer au contact d'un catalyseur à l'halogénure métallique. Le chlore réagit avec 1'hydrocarbure avec formation d'acide chlorhydrique gazeux et d'un dérivé chloré de l'hy- drocarbure. L'acide chlorhydrique ainsi produit est ensuite transformé en chlore élémentaire au cours d'une série de réactions bien connues, ce qui fournit une quantité additionnelle de chlore pour la chloruration d'une nouvelle quantité d'hydrocarbure de départ.
Bien que les chlorurations de ce genre soient bien connues, elles présentent de sérieuses difficultés pratiques. Ainsi par exemple, on constate que la réaction se produit dans les régions localisées de points chauds , ce dont il résulte fréquemment des températures incontrôlables au sein des lits de catalyseur et des réacteurs employés. En outre, comme on fait de préférence passer un excès d'air ou autre gaz oxygéné afin d'améliorer le taux d'uti- lisation de l'acide chlorhydrique, il se produit une combustion importante de l'hydrocarbure. Cette combustion contribue à l'apparition de températures extrêmes dans le lit de catalyseur et les réacteurs. On constate aussi fréquemment une faible utilisation du chlore ou de l'acide chlorhydrique de départ.
On entend ici par utilisation du HCI et du Cl de départ, la proportion en % en poids du chlore, introduit dans le système sous forme de HCI ou de CL2, que l'on recueille sous forme de produit chloré. Par exemple, une utilisation de HCI de 70 % signifie que 70 % en poids du chlore introduit dans le système sous forme de HCI est recueilli sous forme de produit chloré.
En raison des conditions de température difficiles et des propriétés corrosives des atmosphères régnant dans les appareils utilisés dans les chlorurations de ce type, la corrosion des parois des appareils de réaction est en général très prononcée et destructive. Le catalyseur est d'habitude rapidement contaminé ou empoisonné par les produits de corrosion et sa vie s'en trouve abrégée. Assez fréquem- ment, les conditions sont si dures que le remplacement du catalyseur dans les appareils de réaction devient très difficile et mal pratique en raison de la fusion des particules de catalyseur entre elles et avec les parois des appareils. Il est donc nécessaire de procéder à des opérations de nettoyage longues et coûteuses pour extraire les catalyseurs, ce qui porte sérieusement préjudice à l'économie du procédé.
La présente invention se propose d'éliminer ou d'atténuer notablement un grand nombre des difficultés normalement associées aux chlorurations du genre spécifié. Par exemple de maintenir les tempé ratures de points chauds dans des limites tolérables ; de réduire la combustion de l'hydrocarbure ; de prolonger la vie du catalyseur et d'atténuer les difficultés de l'enlèvement du catalyseur. L'invention vise également à prolonger la durée de vie des appareils de réaction en raison d'une diminution substantielle de la vitesse de corrosion normalement rencontrée dans ces procédés, et à réaliser d'excellentes utilisations du HC1 et du C12, tout en bénéficiant des avantages pratiques mentionnés.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir en continu un desdits hydrocarbures, un gaz contenant de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique et/ou du chlore en présence d'un catalyseur contenant un halogénure métallique, en ce que l'on analyse le produit gazeux résultant de la réaction pour déterminer sa teneur en oxygène élémentaire (02), et en ce que l'on règle en consé- quence du résultat de ladite analyse les débits d'entrée des gaz amenés dans la zone de réaction de manière à maintenir dans ledit produit gazeux une concentration de 0, 02% à 5 % en volume d'oxygène élémentaire.
L'analyse du courant de gaz sortant peut se faire continuellement, périodiquement ou par intermittence. Il convient d'effectuer l'analyse à intervalles périodiques définis. La méthode d'analyse elle-même n'est pas critique. On peut employer n'importe quel appareillage analytique donnant rapidement des résultats précis. Ainsi, on peut employer des analyseurs Orsat modifiés, des analyseurs par thermocon ductibilité, des analyseurs à fil chaud du type à combustible, des dispositifs de chromatographie en phase vapeur, etc., pour l'analyse du courant de produits. Si désiré, des dispositifs de commande électriques à relais magnétiques, peuvent être intercalés entre l'analyseur et les vannes placées sur les conduites d'amenée des réactifs, de façon à automatiser le réglage en fonction des analyses.
La concentration optimum de l'oxygène libre dans le courant gazeux sortant, ou courant de produits gazeux, varie en fonction de ragent de chloruration présent dans le mélange de départ. Par exemple, lorsque ragent est du chlorure d'hydrogène gazeux, la teneur en oxygène dans le courant de gaz sortant est de préférence maintenue entre environ 1, 0 % et 4, 5 % en volume. D'autre part, lorsque l'agent est le chlore libre élémentaire, la teneur en oxygène du courant de gaz sortant est de préférence maintenue entre 0, 02% et 3, 0% en volume.
Les procédés de ce type sont conduits en présence d'un halogénure métallique comme catalyseur.
Ledit métal est de préférence un métal à valence variable comme le cuivre, le chrome, le fer, etc., et peut être employé seul ou associé à d'autres métaux tels que le sodium, le potassium, etc. Les catalyseurs sont de préférence sous forme de chlorures métalliques et imprègnent une matière inerte qui donne une surface de contact considérable entre les réactifs et le catalyseur. On peut employer divers supports, dont par exemple le silicagel, l'alumine, le kieselguhr, la pierre ponce et d'autres supports bien connus. La Celite 22 p, une terre de diatomées calcinée (Lompoc, California diatomite) vendue par la Johns-Manville Corporation, convient tout spécialement.
Cette matière, imprégnée de chlorure cuivrique et de chlorure de potassium, s'est montrée particulièrement avantageuse pour les réactions du genre envisagé.
On utilise un gaz contenant de l'oxygène libre ou élémentaire (ou). L'oxygène élémentaire (Og) convient au procédé et peut être employé seul ou mélangé à divers diluants inertes tels que l'azote, I'ar- gon, le néon, etc. L'air constitue un gaz convenant tout spécialement pour apporter l'oxygène élémentaire. On peut également employer d'autres gaz contenant de l'oxygène élémentaire. Par exemple de l'air enrichi en oxygène, de l'oxygène ou de l'air mélangé à des gaz ou vapeurs inertes, ou des mélanges d'oxygène, d'air et de gaz ou vapeurs inertes peuvent être utilisés sans porter préjudice au résultat.
La température et la pression peuvent varier dans de grandes limites sans perturber gravement le procédé selon l'invention. On préfère pour des raisons de commodité opérer à pression atmosphérique ou près de la pression atmosphérique, mais on peut si on le désire opérer à pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. De même, bien que les températures dans les zones de catalyseur comprises entre environ 450O C et 5500 C soient pré férées, des variations considérables n'ont pas d'effet défavorable. Ainsi, la température peut être abaissée à 3500 C ou en dessous, ou élevée à 700O C ou davantage, si désiré.
Les réacteurs tubulaires ou allongés, c'est-à-dire dont la longueur est grande comparativement au diamètre interne, soit de 8 à 600 fois leur diamètre interne, conviennent spécialement à la mise en oeuvre du présent procédé. Les réacteurs sont de préférence en acier inoxydable, en nickel ou autre métal de construction approprié, mais peuvent éga- lement être intérieurement doublés de matière céramique.
Le temps de séjour des gaz dans les zones catalytiques peut varier sans affecter gravement les résultats. Ainsi, bien qu'il soit préférable de régler les débits des réactifs de manière que le temps de séjour des réactifs gazeux dans les lits de catalyseurs soit environ compris entre 0, 5 seconde et 3 secondes, on peut régler les débits des réactifs gazeux de manière à avoir des temps de séjour aussi courts que 0, 2 seconde ou aussi longs que 10 secondes, ou davantage, et cependant maintenir un traitement efficace.
Les processus de chloruration rencontrés dans le procédé selon l'invention sont de nature exothermique. Il est donc indiqué d'enlever de la chaleur du courant gazeux. Ceci peut se faire au moyen d'un échangeur de chaleur convenable associé au réac- teur utilisé. En pourvoyant les réacteurs de doubles enveloppes (jaquettes) et en y faisant circuler un agent de refroidissement, il est possible d'agir effectivement sur les températures du lit. A cet effet, on place un dispositif thermostatique dans l'agent d'échange de la chaleur de manière à pouvoir régler exactement la température de l'agent lui-même. Un mélange fondu des sels KN03, NaNO2 et NaNO3, circulant constamment dans la double enveloppe du réacteur, s'est montré spécialement approprié.
Les proportions des divers composants dans le mélange gazeux de départ traité dans les zones catalytiques, conformément au présent procédé, peuvent varier considérablement sans inconvénient grave.
Ainsi, 1'agent de chloruration peut être introduit dans le système à un débit donnant une proportion comprise entre 0, 5 mole et 5 moles ou même davantage d'agent de chloruration par mole d'hydrocarbure.
On peut utiliser moins de 0, 5 mole d'agent de chloruration pour chaque mole d'hydrocarbure introduite mais la quantité de chlore est alors ordinairement trop faible pour chlorer complètement la totalité de l'hydrocarbure traite. Une proportion d'agent de chloruration supérieure à 5 moles par mole d'hydrocarbure est également admissible, bien qu'elle corresponde à des quantités de chlore dépassant celle nécessaire à une chloruration complète de l'hydrocarbure introduit.
Le débit du gaz contenant de l'oxygène peut éga- lement varier. On fournit suffisamment d'oxygène pour assurer l'oxydation de l'agent de chloruration et simultanément le maintien d'une concentration de 0, 02 % à 5 % en volume d'oxygène non transformé dans le courant gazeux sortant. Le maintien d'une teneur en oxygène dans le gaz de départ correspondant à environ de 0, 8 mole à 1, 5 mole d'oxygène libre par mole d'agent de chloruration employé, conduit à des résultats favorables.
Des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, le propane et le butane peuvent être chlorurés par le procédé selon l'invention, mais il est entendu que des hydrocarbures partiellement chlorés contenant de 1 à 4 atomes de carbone peuvent également être employés, soit comme matières de départ proprement dites, soit en tant que produits retirés du courant gazeux sortant et recyclés. Ainsi, le méthane, l'étha- ne, le propane et le butane partiellement chlorés, par exemple le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chloroforme, le trichloréthylène, le 1chloropropane, le 1-chlorobutane, etc., peuvent être employés seuls ou mélangés à d'autres hydrocarbures partiellement chlorés ou avec des hydrocarbures saturés de départ contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Outre l'emploi d'hydrocarbures partiellement chlorés comme matière de départ, il est possible de recycler des hydrocarbures non chlorés saturés et non saturés du courant gazeux sortant dans le courant entrant, en vue de leur chloruration. Le recyclage de fractions du courant gazeux sortant permet d'agir sur la composition du courant gazeux sortant de manière à avoir une majeure proportion d'un produit déterminé dans ce courant. Par exemple, dans le cas de la chloruration du méthane, on peut obtenir presque exclusivement du tétrachlorure de carbone simplement par recyclage dans les réacteurs de tous les produits partiellement chlorés, avec les ma tières de départ.
Les dérivés incomplètement chlorés peuvent comprendre les dérivés par addition et substitution du chlore de composés aliphatiques de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés introduits dans le système sont de préférence des composés aliphatiques chlorurables de formule CnHmXr dans laquelle X représente le chlore, n est un nombre entier de 1 à 4, m est un nombre entier d'au moins 1, et la somme de m + r est égale à 2n + 2.
Les produits obtenus par mise en oeuvre du présent procédé sont nombreux et divers et dépendent de l'hydrocarbure de départ employé. Ainsi, lorsqu'on emploie du butane ou du propane, il se forme davantage de produits que lorsqu'on utilise de l'étha- ne ou du méthane comme hydrocarbure de départ.
On obtient des composés saturés et non saturés. Par exemple, dans le cas du butane, il se produit du chlorure de méthyle, du chlorure de méthylène, du chloroforme, du tétrachlorure de carbone, du chlorure de butyle, du dichlorobutane, du chlorure d'éthyle, du chlorure de propyle, de l'éthane, de l'éthylène, du propane, du propylène, du méthane, etc.
La séparation des produits finals peut être réalisée à l'aide de techniques connues. Par exemple, il convient d'employer des trains d'absorption de carbone, des trappes à glace sèche et des procédés de distillation fractionnée, ou des combinaisons de ces méthodes, pour séparer la multitude de produits présents dans les gaz sortants du procédé. Plus grande est la teneur en atomes de carbone de l'hydrocarbure de départ, plus nombreux sont les produits formés et en conséquence l'installation de séparation nécessaire pour séparer en ses divers composants le produit gazeux est d'autant plus compliquée.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par exemple de la façon suivante. On garnit un réacteur tubulaire, sur une partie notable de sa longueur, d'un catalyseur consistant en un halogé- nure métallique imprégnant un support inerte. Le réacteur comporte à chaque extrémité des treillis et des tampons destinés à maintenir le catalyseur en place. On fait circuler continuellement un mélange de sel fondu dans une double enveloppe entourant entièrement le tube du réacteur contenant le catalyseur. Ce mélange fondu est en liaison avec un thermostat afin de maintenir un bain de sel à température constante dans l'enveloppe.
On introduit par une extrémité du réacteur un mélange de l'hydrocarbure à chlorer, d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un agent de chloruration pris dans le groupe formé par HCI, C12 ou un mélange de HC1 et C12.
On retire les produits de réaction gazeux par l'autre extrémité du réacteur et on dose leur teneur en oxygène continuellement ou à intervalles réguliers. En fonction des résultats de ces analyses, on ajuste les débits d'entrée de l'hydrocarbure, du gaz contenant de l'oxygène ou de ragent de chloruration, ou de toute combinaison possible de ces gaz de départ, de manière que la teneur en oxygène dans le courant gazeux sortant soit comprise entre 0, 02 % et 5 % d'oxygène libre en volume.
Grâce au procédé selon l'invention, il est désormais possible de chlorurer continuellement un hydrocarbure aliphatique inférieur tel que le méthane, l'éthane ou le propane, de plus sans se heurter aux difficultés opératoires ordinairement rencontrées dans ces chlorurations. Tant que la teneur en oxygène du courant gazeux sortant est maintenue dans les limites mentionnées ci-dessus, on peut bénéficier des avantages pratiques cités précédemment. On constate cependant que lorsque le pourcentage d'oxygène dans le courant sortant dépasse la limite supérieure ou tombe en dessous de la limite inférieure de la teneur en oxygène à maintenir dans le courant sortant, un ou plusieurs des avantages autrement réalisés sont perdus.
Exemple 1
On a préparé un catalyseur en dissolvant 441, 0 g de Cucul. 2HoO et 186, 8g de KC1 dans 1000 ml d'eau distillée. On a ajouté à la solution 1000 ml de pastilles de Celite et on les a laissées s'impré- gner pendant 24 heures à température ordinaire (250 C). On a évacué la liqueur surnageante (860 ml) et on a séché les pastilles au moyen d'une lampe solaire Westinghouse à une température de 110 C.
Les pastilles séchées avaient une charge de solides de 33, 1 % en poids des sels en solution, correspondant à 7, 82 % de cuivre, 5, 48 % de potassium, et 13, 65 % d'ion chlore en poids du support imprégné.
Dans un tube de réacteur vertical non doublé de 76 cm de longueur et 2, 54 cm de diamètre, en acier inoxydable, on a introduit, sur une longueur de 66 cm, du catalyseur préparé comme décrit ci-dessus.
Le tube était muni de treillis et de tampons de manière à ménager à chaque extrémité du tube des longueurs de 5, 1 cm exemptes de catalyseur. On a placé une jaquette isolée en acier inoxydable autour de la section du réacteur de 66 cm contenant le catalyseur. La jaquette était pourvue de tubulures latérales au sommet et à la base, reliées à un réservoir en acier inoxydable de 6, 35 cm de diamètre contenant un mélange de sels consistant en 53 % de KNOs, 40 % de NaNO et 7 % de NaNO3.
On a placé autour du réservoir des corps de chauffe à bandes et on a placé un thermostat dans la jaquette du réacteur, en communication avec le bain de sel, à environ un quart de la longueur à partir du sommet du tube de réacteur. On a établi les connexions nécessaires entre le thermostat et les corps de chauffe de manière à assurer une régulation automatique de la température du bain de sel. On a alimente les corps de chauffe et on a fait fondre le sel et on l'a maintenu à une température de 4500 C.
Le réservoir comportait un agitateur mécanique assurant une circulation convenable du bain de sel dans la jaquette du réacteur.
Du méthane a été tiré d'un ajutage alimenté par une pompe Sigma, la pression étant réglée à environ 205-260 mm Hg, on l'a fait passer à travers un pot
amortisseur et on en a mesuré le débit au moyen d'un débitmètre à orifice calibré. L'air a été tiré d'une conduite à air comprimé. On l'a fait passer à travers un filtre de laine de verre, on en a abaissé la pression à environ 205-260 mm Hg et on en a mesuré le débit au moyen d'un débitmètre à orifice.
De l'acide chlorhydrique anhydre a été prélevé d'un
cylindre à travers une vanne à pointeau en acier inoxydable, son débit étant mesuré au moyen d'un rotamètre. Le méthane, l'air et le HC1 ont été mélangés et introduits dans le sommet du réacteur.
La base du réacteur a été munie d'une dérivation tubulaire reliée à un analyseur de gaz par chromatographie en phase vapeur, pour l'analyse périodique du courant de gaz sortant du réacteur. Les débits de méthane, d'air et de HC1 ont été initialement réglés de manière à avoir une durée de contact d'une seconde dans le lit de catalyseur. Le pourcentage en volume d'oxygène non transformé dans le gaz sortant du réacteur a été déterminé à intervalles réguliers et maintenu à trois niveaux différents pendant des essais distincts, en réglant les débits des composants de départ en conséquence du résultat des analyses. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. (Voir page 5). Les chlorométhanes ont été isolés par condensation dans une trappe froide.
Exemple 2
On a employé l'appareil et la méthode de 1'exemple 1, sauf que l'on a remplacé l'acide chlorhydrique gazeux par du chlore gazeux. On a à nouveau procédé à une analyse périodique du courant de gaz sortant et on a maintenu durant l'essai la teneur en oxygène non transformé dans le courant de gaz sortant à trois différentes valeurs pendant trois essais, en réglant les débits d'entrée en réponse à tout changement de la valeur prévue pour l'essai.
Les résultats de ces essais figurent dans le tableau II.
(Voir page 5).
Ainsi qu'il ressort de l'examen des tableaux I et II, en réglant avec soin le pourcentage en volume de l'oxygène dans le gaz sortant d'un réacteur dans lequel des hydrocarbures aliphatiques inférieurs sont chlorés avec emploi des techniques d'oxychlorura- tion, on obtient un effet avantageux.
Dans les deux exemples, 1'essai No 3 sort du cadre de l'invention et est donné uniquement à titre de comparaison, la concentration de l'oxygène dans le gaz sortant étant de 0, 00%. On voit que l'utilisation du HCl (dans 1'exemple 1) et du CL (dans 1'exemple 2) est nettement moins bonne dans l'essai 3 que dans les essais TABLEAU I
Essai 1 Essai 2 Essai 3
Rapport moléculaire à l'entrée
CH4 1,00 1,00 1,00
HC1............. 2, 15 2, 15 2, 15-
Air............... 8, 45 7, 50 4, 00
Composition du gaz sortant en % en volume Chlorométhanes 7, 9 8, 5 11, 75 0.................
4, 3 1, 4 0, 00
Kg de produit/kg de catalyseur/h...... 0, 24 0, 27 0, 28
Utilisation du HC1 (%).......... 90, 0 88, 0 61, 9
Point chaud............ 508¯ C 515¯ C 496¯ C % en volume du CH. restant non transformé,
rapporté au CHA fourni........ 2, 3 1, 9 25, 9
G de produit (période de 4 h)....... 230, 7 232, 0 190, 0
Composition du produit (Moles %) Composants :
CCI... 34, 7 39, 7 14, 2
CHCl3 42, 8 43, 1 35, 8
CH2Cl2 16,4 13,6 36,4
CH3Cl 6,1 3,6 13,6
TABLEAU II
Essai 1 Essai 2 Essai 3
Rapport moléculaire à l'entrée CH4................ 1, 00 1, 00 1, 00
CL................ 0, 95 0, 95 0, 95
Air 5,19 3,97 3,20
Composition du gaz sortant en % en volume Chlorométhanes......... 11, 5 14, 4 15, 25 0. 1................ 2, 78 0, 04 0, 00
Kg de produit/kg de catalyseur/h...... 0, 659 0, 747 0, 693
Utilisation du CL........... 94, 3 94, 3 81, 5
Point chaud............. 5177 C 5155 C 5155 C
G de produit (période de 4 h)....... 345 377, 0 373, 0
Composition du produit (Moles %) Composants :
CCl4 26, 5 21, 9 15, 9
CHCl3 43,9 42,4 39,1
CH2Cl2 25,3 29,7 33,3
CH3Cl 4,5 6,8 11,6 1 et 2. En plus de cet avantage, il s'est révélé que le remplacement du catalyseur dans les tubes du réacteur est plus facile lorsque la teneur en oxygène libre dans le gaz sortant est maintenue dans les limites prescrites. L'enlèvement du catalyseur des réacteurs du type employé dans le procédé décrit cidessus peut donc être mené à bien en quelques minutes, alors qu'il faudrait plusieurs heures si le procédé était conduit sans ce réglage.