Procédé de préparation du perchloréthylène
La présente invention concerne la préparation du perchloréthylène par oxychloruration.
Les chlorurations du type Deacon modifié, que l'on appelle x oxychlorurations dans le métier, sont des réactions utilisées dans les fabriques modernes de produits chimiques où sont effectuées des chlorure tions à grande échelle. Leur intérêt réside dans le fait qu'elles tirent parti du HCl qui se forme comme sousproduit dans les chlorurations thermiques ou catalytiques conventionnelles.
On entend ici par réaction d'oxychloruration les procédés dans lesquels on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux, un gaz contenant de t'oxygène, tel que de l'air, et l'hydrocarbure ou le chlorohydrocarbure à chlorer, en contact avec un catalyseur d'oxychloruration à halogénure métallique. Le HC1 est consommé dans ces réactions et la matière de départ organique est chlorée. Dans un autre type de ces procédés, on part de chlore élémentaire à la place d'acide chlorhydrique gazeux. Ces derniers procédés sont semblables aux premiers, sauf qu'une chloruration initiale de l'hydrocarbure ou du chlorohydrocarbure se produit. Ainsi, on fait passer du chlore élémentaire, un gaz contenant de l'oxygène et l'hydrocarbure ou chlorohydrocarbure à chlorer, en contact avec un catalyseur à halogénure métallique.
Le chlore réagit avec l'hydrocarbure et/ou le chlorohydrocarbure en formant de l'acide chlorhydrique et un produit de chloruration de l'hydrocarbure et/ou du chlorohydrocarbure. L'acide chlorhydrique ainsi formé est consommé et le chlore qu'il contient est à nouveau utilisé pour chlorer l'hydrocarbure et/ou chlorohydrocarbure présent dans la zone de réaction.
De nombreux halogénures d'alcoyle peuvent être produits par ces réactions du type Deacon modifié, ou d'oxychloruration. Ainsi, il est possible de chlorer le 1,2-dichloroéthane en perchloréthylène par oxychloruration. Dans un tel procédé, la production de perchloréthylène est accompagnée de production de trichloréthylène. Par oxychloruration du 1,2-dichloroéthane au moyen de HC1 et d'un gaz contenant de l'oxygène, on peut obtenir effectivement du perchloréthylène, bien que l'on constate certains effets défavorables.
Si l'on emploie du chlore au lieu de HC1 comme agent de chloruration pour l'oxychloruration du l,2-dichloroéthane, on rencontre certaines difficultés pour maintenir les températures de réaction dans les limites voulues et pour l'utilisation du chlorohydrocarbure et du chlore de départ.
L'oxychloruration du 1, 2-dichloroéthane par réaction de 1 ,2-dichloroéthane, d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un agent de chloruration tel que KLou C12 en présence d'un catalyseur d'oxychloruration à halogénure métallique fournit donc du perchloréthylène, mais avec certains inconvénients. Ainsi, il arrive fréquemment que des quantités importantes de la matière organique de départ soient oxydées ou brû- lées, ce qui entraxe des pertes sérieuses de productivité. Les réactions sont fréquemment difficiles à maintenir sous contrôle, notamment lorsque l'agent de chloruration est le chlore.
Dans les deux cas, les rendements en produit sont souvent loin d'être avantageux, et lorsque les températures sont difficiles à maintenir dans les limites voulues, les pertes en catalyseur sont élevées. Toute perte d'activité du catalyseur ou tout appauvrissement du support de catalyseur en matière catalytique active (halogénures métalliques) par migration hors de la zone de réaction est très désavantageuse, car le prix de revient du catalyseur représente une mise de fonds importante
On a découvert que par une chloruration, suivie d'une oxychloruration, il est possible de transformer du 1 2-dichloroéthane en perchloréthylène et en tri- chloréthylène avec un rendement satisfaisant. En plus des hauts rendements en perchloréthylène et en trichloréthylène, on constate une bonne utilisation de la matière de départ organique et de l'agent de chloruration.
Le réglage de la température se fait facilement, et la durée de vie du catalyseur est satisfaisante. En outre, l'oxydation et/ou combustion de la matière organique de départ est réduite au minimum, ce qui contribue à l'économie globale du procédé.
Conformément à l'invention, on prépare le perchloréthylène en mettant en contact du 1 ,2-dichloro- éthane avec du chlore élémentaire en proportion notable mais inférieure à 1,5 mole de chlore par mole de 1,2-dichloroéthane fournie, afin de les faire entrer en réaction, on introduit de l'oxygène dans le mélange réactionnel résultant, et le mélange contenant de l'oxygène est mis en contact à température élevée avec un catalyseur d'oxychloruration à halogénure métallique, afin de produire du perchloréthylène.
Dans le temps initial de chloruration, on met en contact du chlore élémentaire avec du 1 ,2-dichloro- éthane de préférence dans un rapport d'une mole par mole. On fournit donc normalement, pour la de chloruration initiale, une mole de chlore élémentaire pour chaque mole de 1 ,2-dichloroéthane fournie.
Si désiré, on peut employer un excès de chlore par rapport à la quantité préférée, dans la zone de réaction initiale. L'excès de chlore pour la réaction glo bale est t réglé de manière à maintenir la proportion de chlore de manière que moins de 1,5 mole de chlore soit fournie à la réaction globale pour chaque mole de 1 ,2-dichloroéthane fournie. Si désiré, une alimentation de chlore bien inférieure au rapport préféré d'une mole par mole peut être maintenue. Ainsi, on peut fournir aussi peu qu'un quart de mole de chlore, ou même moins, pour chaque mole de 1,2-dichloroéthane fournie à la réaction.
On entend ici par gaz contenant de l'oxygène l'oxygène ou n'importe quel mélange d'oxygène élémentaire avec des gaz inertes dans les conditions du procédé. Ainsi, on peut utiliser de l'air enrichi en oxygène, de l'oxygène ou de l'air mélangé avec des gaz ou vapeurs inertes, ou des mélanges d'oxygène, d'air et de gaz ou vapeurs inertes. De préférence, le gaz contenant de l'oxygène est de l'oxygène élémentaire.
La proportion d'oxygène peut être très variable, mais est généralement maintenue dans des limites telles que pour chaque mole de 1,2-dichloroéthane introduite dans la zone de réaction, une mole d'oxygène est employée dans le temps d'oxychloruration.
Bien qu'un rapport équimoléculaire de l'oxygène et du 1 ,2-dichloroéthane soit ordinairement maintenu, il est possible de s'en écarter considérablement. On peut employer aussi peu que 0,25 mole d'oxygène pour chaque mole de 1 ,2-dichloroéthane introduite dans la zone de réaction. On peut également employer un excès d'oxygène, bien qu'un excès supérieur à 5 moles d'oxygène par mole de 1,2-dichloroéthane soit à éviter. Une proportion d'oxygène dépassant le rapport cinq fois moléculaire entraîne généralement des effets défavorables tels qu'une oxydation excessive des chlorohydrocarbures présents. En général, l'alimentation d'oxygène est réglée de manière àfournirentre0,5 mole et 2 moles d'oxygène pour chaque mole de 1,2dichloroéthane employée.
Dans le procédé selon l'invention, les températures sont de préférence maintenues dans certaines limites. Ainsi, dans la réaction initiale entre le 1,2dichloroéthane et le chlore, la température est généralement maintenue entre 343 et 4540 C environ. L'intervalle de températures préféré dans cette zone est en général de 366 à 4380 C. La réaction d'oxychloruration, en présence du catalyseur d'oxychloruration à halogénure métallique, est maintenue d'ordinaire à une température comprise entre 382 et 5100 C et de préférence entre 416 et 4540 C.
Pour ce qui concerne la zone d'oxychloruration, l'utilisation des matières de départ est grandement améliorée aux températures supérieures, bien que la combustion des chlorohydrocarbures puisse être plus importante aux hautes températures qu'aux basses températures. I1 est cependant important que le temps d'oxychloruration soit conduit à une température supérieure à 3820 C.
De même que la température, les durées de contact des réactifs dans chacun des temps du procédé de chloruration ici décrit dépendent en partie de la réaction particulière qui s'effectue. Ainsi, dans la zone de chloruration, c'est-à-dire dans la zone de contact entre le chlore et le 1,2-dichloroéthane, les durées de contact sont avantageusement brèves, c'està-dire de 0,25 à 20 secondes, et de préférence d'environ 2 à 5 secondes. Les durées de contact dépas- sant la limite supérieure de l'intervalle prescrit sont en général à éviter.
Pendant la réaction d'oxychloruration, les durées de contact sont usuellement réglées de manière que les réactifs gazeux soient maintenus dans la zone de réaction pendant une durée de 4 à 25 secondes ou davantage. Ainsi, pendant la réaction d'oxychloruration, les durées de contact peuvent dépasser largement 20 secondes, si désiré. D'une manière générale, la durée de contact est de préférence aussi courte que possible, tout en étant compatible avec une bonne utilisation de l'oxygène et des matières organiques de départ réagissant dans le temps d'oxychloruration. De préférence, la durée de contact dans la réaction d'oxychloruration est de 5 à 12 secondes.
I1 est très important de régler la réaction s'effectuant dans le temps de chloruration. La réaction est commandée par divers mécanismes de régulation ou par l'un quelconque de plusieurs mécanismes. En général, la réaction s'effectuant dans cette zone est réglée de manière qu'au moins 90 /0 de la quantité moléculaire de chlore introduite dans la zone de chlo ruration soit utilisée et sorte de la zone sous forme d'un produit de chloruration.
Les produits de chloruration sortant de cette zone ou temps sont les hydrocarbures chlorés et HCl. Ainsi les gaz de réaction sortant de la zone de chloruration sont en général maintenus en réglant la réaction de chloruration s'effectuant dans cette zone de manière que moins de 5 /0 des gaz de réaction sortant de la zone soient présents sous forme de chlore élémentaire. De préférence, la réaction s'effectuant dans la zone ou temps de chloruration est réglée de manière que les gaz de réaction sortant ou retirés de la zone contiennent moins de 3 /o de chlore élémentaire en volume.
Pour réaliser ce réglage, les durées de contact, les températures et les débits des composants de la réaction sont ajustés de manière à ce que la teneur en chlore du courant sortant soit telle qu'indiqué cidessus. En général, les plus longues durées de contact dans la zone de réaction tendent à augmenter l'utilisation du chlore. Les hautes températures favorisent les chlorurations de substitution conduites dans la zone de chloruration initiale. En outre, il est en général désirable de réduire la quantité de chlore introduite dans la zone au-dessous de tout excès par rapport à la proportion préférée d'une mole de chlore par mole de 1,2-dichloroéthane.
A titre d'exemple, si les gaz de réaction sortant de la zone de chloruration contiennent trop de chlore, la concentration désirée de chlore peut être obtenue en diminuant la quantité de chlore introduite dans la zone de réaction pour chaque mole de 1,2-dichloro- éthane introduite, ou en introduisant plus de 1,2-di- chloroéthane pour la quantité de chlore déjà introduite de manière que le rapport moléculaire de un à un soit dépassé par la matière de départ organique.
En tout cas, en suivant la règle générale que les longues durées de contact et que les hautes températures avec les fortes concentrations de chlore favorisent les chlorurations plus poussées, l'homme du métier peut facilement ajuster ces diverses conditions séparément ou en combinaison pour que la réaction se déroulant dans la zone de chloruration produise un mélange contenant du chlore élémentaire dans les limites désirées.
Le procédé selon l'invention peut être conduit en lit fixe ou en lit fluide ou dans une quelconque combinaison de lits fixes et fluides. D'une manière générale, le type particulier de lit de réaction est surtout une question de choix, car les lits fixes et les lits fluides se sont montrés tous deux efficaces.
Comme il se dégage une quantité de chaleur considérable, tant dans la réaction de chloruration que dans la réaction d'oxychloruration, l'appareil de réaction doit comporter des moyens de refroidissement des réactions ou zones de réaction pour régler la température de ces réactions ou zones. Ce réglage peut être obtenu en chemisant les réacteurs, en pulvérisant du réfrigérant dans les zones de réaction, en plaçant des serpentins dans les lits de réaction, par l'emploi de réfrigérants à baïonnette dans les lits de réaction ou par recours à tout autre type semblable de dispositif échangeur de chaleur qui peut être employé commodément. Un tel appareillage d'échange de chaleur, utilisé rationnellement, accomplit facile- ment le réglage désiré de la température de la réaction décrite.
Le catalyseur employé pour l'oxychloruration. des produits de la zone de chloruration peut être n'importe quel catalyseur connu d'oxychloruration à halogénure métallique, de préférence des chlorures de métaux plurivalents tels que le cuivre, le fer, le chrome, etc. Ces halogénures ou chlorures métalliques peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres halogénures métalliques tels que chlorures de métaux alcalins, chlorures de métaux alcalinoterreux, catalyseurs de craquage comme le chlorure de zinc, ou mélanges de ces substances. Un catalyseur préféré est un catalyseur mixte au chlorure de cuivre, chlorure de zinc et chlorure de calcium. Un catalyseur au chlorure de cuivre et chlorure de potassium s'est également montré particulièrement. efficace pour cette opération.
Le catalyseur employé contient de préférence une certaine quantité de chlorure de cuivre.
Les propriétés physiques particulières du support de catalyseur employé dans le temps d'oxychloruration dépendent en partie du type de lit, fixe ou fluide, dans lequel la réaction a lieu. Ainsi, pour des raisons évidentes, si l'on envisage d'opérer l'oxychloruration en lit fluide, on emploiera un support permettant une bonne utilisation de la matière catalytique et une bonne distribution de la matière catalytique sur le support avec un minimum de pertes par érosion due au mouvement et aux contacts physiques des particules dans le lit de réaction. Avec un lit fixe, le choix du support peut êtfe un peu plus large, car la résistance du support à l'érosion n'a pas une importance considérable dans ce cas.
En opération en lit fixe, il est préférable de mettre en oeuvre le procédé, et en particulier le temps d'oxychloruration, dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre interne de 0,63 à 15,25 cm. Les lits fixes de diamètre supérieur à 15,25 cm se montrent indésirables en raison de l'inaptitude relative de l'appareillage du commerce à éliminer la chaleur d'un tel réacteur. L'opération en lit fluide est préférable car il est moins difficile de retirer la chaleur d'un lit fluide que d'un lit fixe, en raison des meilleures caractéristiques de transmission de chaleur des opérations en lit fluide.
Les supports de catalyseur utilisables pour la réaction d'oxychloruration peuvent être de nature très diverse. Ainsi, on peut employer des matières telles que silice, alumine, terre de diatomées, kieselguhr, pierre ponce, etc. Pour les opérations en lit fixe, on peut mentionner particulièrement la Célite (une diatomite de Lompoc, Californie, fabriquée par la Tohns-Manville Corporation). Cette matière, impré gnée d'un catalyseur mixte chlorure de cuivre-chlorure de potassium, s'est montrée efficace en lit fixe.
Le même support, imprégné d'un catalyseur mixte chlorure de cuivre-chlorure de zinc-chlorure de calcium, s'est également montré très efficace pour catalyser la réaction d'oxychloruration du présent procédé. Dans le cas des lits fluides, un support parti culierement efficace pour le catalyseur mixte chlorure de cuivre- chlorure de potassium et/ou pour le catalyseur mixte chlorure de cuivre- chlorure de calcium- chlorure de zinc, est le Florex (une terre
à foulon de Floride à haute teneur en silice fabriquée par la Floridin Corporation).
Dans le mode d'exécution préféré du procédé selon l'invention, la réaction de chloruration du premier temps du procédé se fait en phase vapeur à haute température. Il est cependant entendu que le premier temps peut être une chloruration catalytique en phase liquide à basse température. Dans le cas de la chloruration en phase liquide, il est préférable de vaporiser les produits de réaction avant de les introduire dans la zone d'oxychloruration. La réaction d'oxychloruration est conduite en phase vapeur à haute température, et il est préférable que toutes les matières entrant dans la zone de réaction soient à l'état de vapeurs.
Pour effectuer la chloruration du premier temps en phase vapeur, on introduit de préférence du 1,2dichloroéthane et du chlore dans un réacteur tubulaire qui est chauffé à la température de réaction désirée. Ce réacteur tubulaire est de préférence rempli d'une matière inerte telle qu'anneaux de Raschig en céramique, selles de Berl, perles de verre, support de catalyseur inerte, ou toute autre matière inerte vis-àvis des réactifs introduits dans la zone mais de pouvoir de transmission de chaleur suffisant pour communiquer rapidement leur chaleur aux gaz introduits.
Si le temps de chloruration est conduit en lit fluide, les réactifs sont simplement amenés dans un lit fluidifié de matière telle que particules de support non imprégnées, sable ou autre matière inerte de bon pouvoir de transmission de la chaleur.
Les produits sortant de la zone d'oxychloruration sont à l'état de vapeur et contiennent, en plus des produits organiques chlorés, des quantités considérables d'eau, ainsi qu'un peu de IlCl, de CO et de CO2, des matières organiques chlorées indésirables et des hydrocarbures. En général, les produits organiques de ces réactions sont condensés et/ou absorbés et, après purification et séparation de l'eau par les techniques connues, ces produits organiques sont séparés les uns des autres par distillation fractionnée, absorption et désorption sélectives ou autre opération de séparation analogue.
Exemple
Préparation du catalyseur
On dissout 110, 8 g de chlorure de cuivre CuCl9. 2H20, 89 g de chlorure de zinc ZnCI2 et 955 g de chlorure de cadmium CdCl9 dans 200 moi d'eau à température ordinaire (210 C). Après dissolution des chlorures, la solution aqueuse contient 0,65 mole de Cucul2, 0,65 mole de ZuCi2 et 0,52 mole de CdCl2.
On place 1000 ml de pastilles cylindriques de Célite de 6,3 mm de diamètre et d'environ 6,3 mm de longueur dans un mélangeur rotatif actionné électrique- ment. On fait fonctionner le mélangeur et on asperge les pastilles de solution contenant les chlorures métalliques pendant qu'elles sont retournées. Lorsque ce mélange est terminé, on sèche les pastilles à l'air dans des plats de cuisson placés dans une étuve à
1000 C.
Chloruration
Le réacteur de chloruration consiste en un tube de nickel de 3,8 cm de diamètre interne et de 366 cm de longueur, garni sur une longueur de 307 cm de pastilles de Célite non imprégnées de solution de catalyseur. Le réacteur tubulaire est pourvu d'une chemise en acier contenant du Dowtherm (un agent de transmission de la chaleur formé d'un mélange eutectique de diphényle et d'oxyde de diphényle, fabriqué par la Dow Chemical Company) en ébullition sous pression.
Le réacteur tubulaire est placé en position verticale et un T de mélange est disposé à son sommet.
Le I ,2-dichloroéthane est envoyé par une pompe volumétrique dans un évaporateur en acier de 76,2 cm de longueur, pourvu d'une chemise dans laquelle circule de la vapeur sous une pression manométrique de 12 kg/cm2. Cet évaporateur a un diamètre interne de 5,1 cm. Le chlore est fourni par un cylindre et traverse un réchauffeur rempli de selles de Berl de 6,3 mm et porté à une température de 770 C, et traverse ensuite un rotamètre avant de gagner le T de mélange au sommet du réacteur. A ce point, le 1,2dichloroéthane et le chlore sont mélangés et introduits dans le réacteur. Les produits sortent du réacteur par sa base et sont introduits dans un second réacteur.
Ce second réacteur est raccordé au premier par le tube de sortie placé à la base du premier réacteur.
Il consiste en un réacteur tubulaire disposé verticalement. Ce second réacteur, ou réacteur d'oxychloruration, a un diamètre interne de 3,8 cm et est en nickel.
Il a une longueur de 335 cm et est rempli sur 275 cm de sa longueur par le catalyseur préparé comme déorit dans l'exemple 1. I1 est entouré d'une chemise en acier de 10,2 cm de diamètre interne. Du Dowtherm est maintenu en ébullition sous une pression manométrique de 12,3 kg/cmS dans la chemise en acier. Les gaz sortant du réacteur d'oxychloruration sont condensés dans un échangeur de chaleur à enveloppe et tube en graphite imperméable, avec chemise d'eau.
Les gaz résiduels sortant de cet échangeur de chaleur traversent ensuite des trappes froides à glace sèche et acétone. Les gaz résiduels non condensables sortant des trappes froides traversent successivement un laveur à colonne à garnissage, dont l'agent de lavage est de l'eau, puis une colonne à garnissage utilisant une solution de soude caustique à 14 < )/o comme agent de lavage. Un mélange de 1,2-dichloroethane et de chlore est introduit dans le réacteur du premier temps.
Les gaz sortant du réacteur du premier temps sont mélangés avec de l'oxygène et le mélange ainsi formé est introduit dans le réacteur du second temps
On a rassemblé dans le tableau ci-dessous les résultats d'essais effectués dans ces conditions Temps de chloruration
Rapport moléculaire
Température Température Durée
Essai No Cl2/composés en C2
Chemise ( C) Réacteur ( C) de contact (sec.)
dans la matière de départ
1 371 407 0,83 14,3
2 357 399 0,88 12,7
3 343 369 0,81 14,0
4 343 416 0,86 18,7
5 371 416 0,90 11,9
Temps d'oxychloruration
Essai No Température Température Moles O2/moles Durée Age
Chemise ( C) lit ( C) composés en C2 de contact (sec.) du catalyseur (h)
1 357 424 0,53 8,2 103
2 357 424 0,66 7,1 117
3 3S7 430 0,60 7,5 128
4 357 416 0,65 11,3 136
5 343 416 0,68 7,
0 207
Rendement en pourcentages moléculaires, rapportés au C2H4Cl2 de départ
Essai No C2HCls C2CI4 C2HCls C2H2Cl4 CO et C02
1 16,3 30;6 1,4 28,4 1,9 6,5
2 14,3 26,2 1,2 35,5 4,2 0,1
3 19,1 23,7 0,5 28,0 4,0 1,6
4 14,3 27,3 2,1 32,6 4,8 6,8
5 8,7 30,2 0,0 39,0 5,0 7,0