CH376903A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     ungesättigten        Ketonen       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten       Ketonen    der Formel  
EMI0001.0005     
    worin die     R-Symbole    Wasserstoff oder niedere     Alkyl-          gruppen    darstellen, die im folgenden als     Retrojonon-          verbindungen    bezeichnet werden.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch  gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der For  mel  
EMI0001.0011     
    in einen entsprechenden     Enolester    überführt und  letzteren     hydrolysiert.     



  Die Ausgangsmaterialien der Formel     II    gehören  der bekannten Gruppe der     f-Jonone    an.     Als    Bei  spiele solcher Verbindungen können die folgenden  genannt werden:       f-Jonon,        f-Iron,          4-[2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen-(1')-          yl-(1')]-buten-(3)-on-(2),            4-[2',6'-Dimethyl-6'-isobutyl-cyclohexen-(1')-          yl-(1')]-buten-(3)-on-(2),          4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')]-          3-methyl-buten-(3)-on-(2),          5-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl-(1')

  ]-          4-methyl-penten-(4)-on-(3)    usw.  



  Die     überführung    der     Ketone    der Formel     II    in  ihre     Enolester        erfolgt    zweckmässig durch     Behandlung     mit     niederaliphatischen        Carbonsäureanhydriden    in       Gegenwart    von sauren     Kondensationsmitteln,    wie       p-Toluolsulfosäure,    Zinkchlorid usw., oder von       Alkali-    oder     Erdalkalisalzen    der entsprechenden  Säuren, z.

   B. von Natrium- oder     Calciumacetat.    Man  kann das     Ausgangsketon    auch in Gegenwart von  sauren Kondensationsmitteln mit einem     Enolester     eines     tiefersiedenden        Ketons    erwärmen, wobei unter  ständigem Entfernen des     tiefersiedenden        Ketons    der       Enolester    des     Ausgangsketons    entsteht.

   Vorzugsweise  werden die     Ausgangsketone    mit     Isopropenylacetat    in       Gegenwart    von     p-Toluolsulfosäure    unter ständigem       Abdestillieren    des freiwerdenden Acetons auf 100 bis  140  erhitzt. Man     erhält    so weitgehend reine     Enol-          ester    in sehr guter Ausbeute als gelbliche öle, die im       UV-Spektrum    charakteristische Absorptionsmaxima  aufweisen. Für die weitere Verarbeitung ist eine be  sondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht  unbedingt     erforderlich.     



  Die Hydrolyse der gebildeten     Enolester    erfolgt  zweckmässig unter milden Bedingungen in     alkoho-          lisch/wässerigem    Milieu. Besonders geeignet sind  wässerige Lösungen von Alkali- und     Erdalkali-          hydroxyd,        -carbonat    oder     -bicarbonat.    Um ein     homo-          generes    Reaktionsgemisch zu erhalten, kann man ein  mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie beispiels  weise Methylalkohol, Äthylalkohol,     Dioxan    usw.,  zugeben.

   Vorzugsweise werden die     Enolester    mit Na-           triumcarbonat    in     90o/oigem    wässerigem Methyl  alkohol einige Stunden gekocht.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er  haltenen     Retrojonone    gehören einer neuen     Riech-          stoffklasse    an. Sie unterscheiden sich in ihren     geruch-          lichen        Eigenschaften    wesentlich von den Verbindun  gen des     a-Jonon-    bzw.     ss-Jonontypus.     



  <I>Beispiel 1</I>  Eine Mischung von 673 g     ss-Jonon,    700 g     Iso-          propenylacetat    und 3,5 g     p-Toluolsulfosäure    wird in  einem mit     Fraktionieraufsatz    versehenen Kolben so,  lange erhitzt, bis kein Aceton mehr     abdestilliert.     Nach dem Abkühlen verdünnt man das Reaktions  gemisch mit Äther, wäscht mit Wasser neutral,  trocknet mit Natriumsulfat und dampft ein. Der  Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei  man 690 g     4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-          yliden-(1')]-2-acetoxy-buten-(2)        (ss-Jononenolacetat)     erhält.

   Siedepunkt     105-111 /0,2    mm; n     D    = 1,5370;  UV-Maximum in Äthanol bei 278     mu;    E     i    = 1262.  



  117 g     ss-Jononenolacetat    werden in 1100 ml       9011/oigem    Methanol gelöst und in     Gegenwart    von  50,4g     Natriumbicarbonat    5 Stunden unter     Rückfluss     erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit  Wasser und zieht mit     Petroläther    aus. Man wäscht  die organische Phase mit Wasser neutral, trocknet  mit Natriumsulfat und dampft ein.

   Nach der Destilla  tion im Hochvakuum erhält man 84,6 g 4-[2',6',6'  Trimethyl -     cyclohexen    - (2') -     yliden-(1')]-butanon-(2);          (Retrojonon        Siedepunkt        83-85(0,2        mm;        n15        D        =        1,514;     Schmelzpunkt des     Semicarbazons    167 ;     UV-Maxi-          mum    in Äthanol bei 238     mu;    E     i    = 935, Schulter  bei 235     mu).     



  <I>Beispiel 2</I>  Durch Umsetzen von 206 g     ss-Iron    mit 200 g       Isopropenylacetat    in Gegenwart von 1 g     p-Toluol-          sulfosäure    nach den Angaben in Beispiel 1 erhält  man 210 g     4-[2',5',6',6'-Tetramethyl-cyclohexen-          (2')    -     yliden    - (1')] - 2 -     acetoxy-buten-(2)    ;     (ss-Ironenol-          acetat    Siedepunkt     110-120 /0,8-0,9    mm;     nD    =  1,540;

   UV-Maximum in     Athanol    bei 277     mu;.E        i    =  930).  



  Eine Mischung von 190 g     ss-Ironenolacetat,    65 g       Natriumbicarbonat    und 1800 ml     90o/oigem    Methanol  wird 5     Stunden    unter     Rückfluss    erhitzt und das er  haltene Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 aufgear  beitet. Man erhält 125 g     4-[2',5',6',6'-Tetramethyl-          cyclohexen-(2')-yliden-(1')]-butanon-(2);        (Retroiron     D  Siedepunkt 101-104 (0,6 mm;     n21   <B>=</B> 1,512;     UV-          Maximum    in Äthanol bei 232     mu;    E     i    = 630).

    <I>Beispiel 3</I>  21 g     Isomethyl-ss-jonon    werden in Gegenwart  von 0,1g     Äthansulfosäure    wie in Beispiel 1 mit 20 g       Isopropenylacetat    umgesetzt. Man erhält 20,5 g  4-[2',6',6' -     Trimethyl-        cyclohexen-(2')-yliden-(1')]-3-          methyl-2-acetoxy-buten-(2);        (Isomethyl-ss-jononenol-          D          acetat;    Siedepunkt     80-85 /0,1    mm; n = 1,532;  UV-Maximum in Äthanol bei 280     m/c;    E     i    = 890).

      18 g     Isomethyl-ss        jononenolacetat    werden wie in  Beispiel 1 mit 7 g     Natriumbicarbonat    und 190 ml       90o/oigem    Methanol umgesetzt. Man erhält 13 g       4-[2',6',6'    -     Trimethyl    -     cyclohexen        -(2')-yliden-(1')]-3-          methyl-butanon-(2);        (Isomethylretrojonon;    Siede  punkt 55-60 /0,05 mm; n D = 1,510; UV-Maximum  in Äthanol bei 230     in/,;    E     i    = 600).  



  <I>Beispiel 4</I>  100 g     4-[2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen-(1')-          yl]-buten-(3)-on-(2),    72 ml     Isopropenylacetat    und  0,5 g     p-Toluolsulfosäure    werden im Ölbad unter Ab  destillieren von Aceton auf 100-140  erhitzt. Man  arbeitet wie in Beispiel 1 auf und erhält 120 g       4-[2',6'-Dimethyl    -     6'-äthyl-cyclohexen-(2')-yliden]-2-          acetoxy-buten-(2)    als ölige Substanz mit einer Bre  chung     nD    = 1,5310.

   Bei der Destillation im Hoch  vakuum erhält man als Hauptfraktion 102 g reine       Substanz        (Siedepunkt        80-85 j0,03        mm;        n        D        =        1,5320;     UV-Maximum bei 278 in  <I>p.;</I> Ei = 688).  



  36 g des erhaltenen     Enolacetates,    15g     Natrium-          bicarbonat    und 330 ml     90o/oiges    Methanol werden  gemäss den Angaben in Beispiel 1 umgesetzt und  aufgearbeitet. Man erhält 24 g     4-[2',6'-Dimethyl-6'-          äthyl-cyclohexen-(2')-yliden]-butanon-(2);    (Siedepunkt  70-75 /0,05 mm; n24 = 1,5090; UV-Maximum in  Äthanol bei 232     mu;    E     i    = 600).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen der Formel EMI0002.0123 worin die R-Symbole Wasserstoff oder niedere Alkyl- gruppen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0002.0127 in einen entsprechenden Enolester überführt und letzteren hydrolysiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Ausgangsketon mit einem Enolester eines im Verhältnis zum genannten Aus gangsketon tiefersiedenden Ketons in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Abdestillieren des entsprechenden tiefersiedenden Ketons erwärmt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangsketon mit Isopropenylacetat in Gegenwart einer geringen Menge p-Toluolsulfosäure unter Ab destillieren von Aceton erwärmt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man den gebildeten Enolester zwecks Hydrolyse in 90%igem Methanol in Gegen- wart von Natriumbicarbonat erwärmt.