CH381344A - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle Monoazofarbstoffe der Formel erhält, in der
EMI1.1     
   R    Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Hydroxyalkyl, Dihydroxyalkyl, Alkoxyalkyl,   
Cyanalkyl, fluoriertes Cyanalkyl, Carb alkoxyalkyl,    einen gegebenenfalls N-substituierten Carbamyl oxyalkylrest, gegebenenfalls substituiertes Acet oxyalkyl- oder den Difluormethyl oder Trifluor methylrest,   R3    einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen oder eine gegebenenfalls durch ein oder zwei, gegebenenfalls weitere Substituenten tragende
Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituierte Aminogruppe, R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen,   Ro    Halogen,

   Nitro oder die Sulfonsäuregruppe, M Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy, einen   gegebeness-    falls substituierten Acetoxyrest oder einen gege benenfalls N-substituierten Carbamyloxyrest, Y Wasserstoff, Halogen, einen   niedrigmolekularcn   
Alkyl oder Alkoxyrest, den   Trifinormethyl-    oder Trifluoracetylaminorest oder einen Alkanoyl aminorest mit höchstens 18 C-Atomen und Z Wasserstoff, Halogen oder einen niedrigmoleku laren Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten oder Z zusammen   mit -N-CH2-R2    und dem angrenzenden Benzolkern einen Tetrahydrochinolinring bildet, wenn man ein diazotiertes Amin der Formel
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 mit einem tertiären Amin der Formel umsetzt.
EMI1.3     




   Die Amine der Formel (II) können z. B. durch Halogenieren, Nitrieren oder Sulfonieren einer Verbindung der Formel
EMI1.4     
 oder durch Überführen einer Verbindung der Formel  
EMI2.1     


<tb> s
<tb> Halogen 2S < ll <SEP> 7
<tb>  <SEP> R4MNX
<tb>  <SEP> Rg
<tb> R5
<tb>  deren Aminogruppe gegebenenfalls durch einen leicht abspaltbaren Acylrest geschützt ist, in die Sulfinsäure und Alkylieren bzw. Alkenylieren der so   r-    haltenen Verbindung oder Umsetzen mit gegebenenfalls durch ein oder zwei, gegebenenfalls weitere Substituenten tragende Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyloder Arylreste substituiertem Ammoniak und nöti  gens alls    Abspalten des Acylrestes hergestellt werden.



  Diese Säureamidbildung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder eines Überschusses des Amins.



   Die Diazotierung der Amine der Formel (II) kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Diejenigen Amine, die sich in konzentrierter Schwefelsäure nicht diazotierten lassen, diazotiert man z. B. in Phosphorsäure. Die Umsetzung der Diazoverbindungen mit den tertiären Aminen der Formel (III) wird z. B. unter den üblichen Kupplungsbedingungen, vorzugsweise in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium durchgeführt.



   Die erhaltenen Azofarbstoffe ziehen, wenn sie wasserunlöslich sind, aus Suspension auf Fasern aus synthetischen Polyamiden (z. B. Nylon,    Perlon ,    eingetragene Schutzmarke), Celluloseestern (z. B.



  Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide), Polyvinylkunststoffen,   Polyacrylnitril (z.    B.  Orlon ,  Acri  lan ,    eingetragene Schutzmarken) oder Polyterephthalsäureestern (z. B.  Terylene ,  Dacron , eingetragene Schutzmarken) in brillanten roten und violetten Tönen auf. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Rauchgas-, Wasser- und Meerwasserechtheit aus und sind weiss ätzbar. Baumwolle, Viscose und Wolle werden reserviert.



   Diese Farbstoffe sind auch zum Färben von Kunststoffmassen sowie von natürlichen Harzen und deren Lösungen geeignet. Unter Kunststoffmassen werden ungeformte Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen sowie Lösungen dieser Massen verstanden.



   Die Celluloseacetat-Spinnfärbungen haben hohe Licht-, Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser-,   Seifenbad-,      Überfärbe-,    alkalische Bleich-, Oxalsäure-, Trockenreinigungs-, Peroxydbleich-, Reib-, Dekatur- und Bügelechtheit.



   Die neuen Azofarbstoffe mit Sulfonsäuregruppen können zum Färben von Fasern aus Polyamiden (z. B. Wolle, Seide, animalisierte Cellulose, Nylon,  Perlon  und  Rilsan , eingetragene Schutzmarken) und nach dem Cuproionenverfahren von Polyacrylnitril in roten und violetten Tönen dienen. Die erhaltenen Färbungen sind licht-, wasch-, walk-, meerwasser-, schweiss-, sublimier-, plissier- und thermofixierecht.



   Ferner eignen sie sich, gegebenenfalls nach Verlacken, zum Pigmentieren von Kunststoffmassen und natürlichen Harzen und deren Lösungen. Die erhaltenen Färbungen haben ebenfalls gute Licht-, Rauchgas- und Nassechtheiten.



   In den folgenden Beispielen sind die genannten Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.



   Beispiel 1
5,5 Teile 2-Amino-4-nitro-6 -methylsulfonylbenzothiazol werden mit 200 Teilen Phosphorsäure und 300 Teilen Glaskugeln 41/2 Stunden in einer Glasflasche gerollt. Man entfernt die Glaskugeln und erhält eine feine Suspension, die man bei   5O    mit 1,6 Teilen festem Natriumnitrit diazotiert. Nach   1¸    Stunden gibt man unter Rühren 5 Teile N-Cyan äthyl-N-hydroxyäthyl-aminobenzol zu. Die Kupplung tritt augenblicklich ein. Die entstandene dunkelblaue Suspension verdünnt man mit 250 Teilen Wasser, filtriert, wäscht den Rückstand säurefrei und trocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich mit violetter Farbe in Essigsäureäthylester löst.



   Der neue Farbstoff kann zum Färben von Celluloseacetat aus Suspension bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise in Gegenwart von dispergierend wirkenden Verbindungen dienen. Man erhält licht-, rauchgas-, sublimier- und nass echt und gut ätzbare brillante violette Färbungen.



   Verwendet man an Stelle des N-Hydroxyäthyl-Ncyanäthyl-aminobenzols aliquote Mengen   N.Hydroxy-      äthyl-N-difluoräthyl aminobenzol    oder   1-(N-Hydroxy-    äthyl-N-cyanäthyl-amino)-3-methyl-benzol, so erhält man ähnliche Farbstoffe, welche praktisch die gleiche Lichtechtheit haben.

   Bei Verwendung von
1   -(N,N-Dihydroxyäthyl-amino)-3-methyl-benzol,   
1   -(N,N-Dihydroxyäthyl-amino)-3 -acetylamino-    benzol,    1-(N,N-Dihydroxyäthyl-amino)-3-acetylamino-   
6-methoxy-benzol oder
1   -(N,N-Diacetoxyäthyl-amino)-3 -propionyl-    amino-benzol erhält man etwas blaustichigere Farbstoffe, welche zum Teil noch bessere Waschechtheit haben.   Shn-    liche Farbstoffe werden mit 2-Diazo-4-nitro-benzothiazol-6-sulfonsäureamiden erhalten.



   Zur Herstellung von   2-Amino-$nitro-6-methyl-    sulfonyl-benzothiazol kann man wie folgt vorgehen:
22,8 Teile 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzothiazol werden in 90 Teilen   96u/oiger    Schwefelsäure bei   10     gelöst. Zu der auf 5o abgekühlten Lösung lässt man 12,6 Teile eines Gemisches aus   500/a    Schwefelsäure und   50 /a    Salpetersäure tropfen. Das Gemisch wird 3 Stunden bei   00    und 24 Stunden bei 200 weiter  gerührt    und hierauf auf 1000 Teile Eiswasser ausgeladen. Die erhaltene gelbe Suspension wird filtriert.



  Der Rückstand, das 2-Amino-4-nitro-6-methylsulfonyl-benzothiazol, wird säurefrei gewaschen und getrocknet.  



   Beispiel 2
45 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden auf 600 erwärmt und bei dieser Temperatur mit 3,8 Teilen Natriumnitrit versetzt. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei   60-700,    kühlt dann auf   10     ab und gibt bei dieser Temperatur eine feine Suspension von 15,4 Teilen 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzothiazol4-sulfonsäure in 84 Teilen Eisessig und 16 Teilen Propionsäure zu. Man rührt 3 Stunden bei   10-20     und fügt hierauf 9 Teile N-Äthyl-N-hydroxyäthylaminobenzol zu. Nach 1/4stündigem Rühren wird die Masse auf 250 Teile Eis und 200 Teile Wasser ausgeladen, wobei der neue Farbstoff als dunkles Produkt ausfällt. Er wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Er schmilzt nicht bis   250     und ist in Aceton unlöslich.

   In der Kälte löst sich der Farbstoff mässig und in der Hitze gut in 100/oiger Natronlauge. Er färbt aus essigsaurem Bad Wolle und Materialien mit ähnlichem färberischem Verhalten wie Wolle, z. B. Seide, Polyurethane oder synthetische Polyamide, in reinen rotvioletten Tönen.



   Ersetzt man das N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-aminobenzol durch N-Cyanäthyl-N-hydroxyäthyl-aminobenzol, so erhält man einen Farbstoff, der ebenfalls unlöslich in Aceton ist, Nylon, Wolle und Seide aus essigsaurem Bad in reinen roten Tönen färbt und sich weiter zum Pigmentieren von Acetatkunstseide eignet.



   Für den zuletzt genannten Zweck sind auch be sonders die gegebenenfalls verlackten Farbstoffe geeignet, die man erhält, wenn man das   N-Athyl-N-    hydroxyäthyl-aminobenzol durch N-Cyanäthyl-N  acetoxyäthyi-aminobenzol    oder durch   l-(N-Cyan-    äthyl-N-acetoxyäthyl-amino)-3-chlor-benzol ersetzt.



   Die verwendete 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzothiazol-4-sulfonsäure lässt sich wie folgt herstellen:
In 1000 Teile Oleum mit einem Gehalt von   270/0      SO3    werden 100 Teile 2-Amino-6-methylsulfonylbenzothiazol eingetragen. Das Gemisch erwärmt sich von selber auf   48 ,    wobei völlige Lösung eintritt.



  Man rührt noch 21/2 Stunden bei 480 und hierauf 10 Stunden bei Zimmertemperatur. Dann wird die homogene Lösung auf 3500 Teile Eis ausgeladen, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt, während ge ringe Mengen unverändertes Ausgangsprodukt in
Lösung bleiben. Die erhaltene 2-Amino-6-methyl    sulfonyl-benzothiazo1-4 -sulfonsäure    wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Sie schmilzt nicht bis   250O,    löst sich in wässriger Dimethylaminlösung und ist unlöslich in verdünnten Säuren, Dimethyl formamid und PhosphoroxychIorid.



   Beispiel 3
15,35 Teile   2-Amino-4-brom-6-methylsulfonyl-    benzothiazol werden nach den Angaben im Beispiel
2 diazotiert. Die erhaltene Piazoverbindung wird mit einer Lösung von 10 Teilen N-Cyanäthyl-N-hydroxy  äthyl-aminobenzol in 100 Teilen Eisessig vereinigt.



   Nach 1/4stündigem Rühren bei   20     wird das Ge misch auf 250 Teile Eis und 200 Teile Wasser aus geladen, wobei der neue Farbstoff als dunkelrotes
Pulver ausfällt. Er wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet.



   Der Farbstoff löst sich gut in Alkohol, Dioxan und Essigester mit blaustichig roter Farbe. Er färbt
Celluloseacetat-, Triacetat- und Polyesterfasern aus wässriger Suspension in brillanten blaustichig roten
Tönen von sehr guter Licht-, Wasch-, Schweiss-,
Sublimier- und Plissierechtheit. Die erhaltenen Fär bungen sind ätzbar. Baumwolle, Viscose und Wolle werden reserviert.



   Ersetzt man die 10 Teile N-Cyanäthyl-N hydroxyäthyl-aminobenzol durch 22,8 Teile 3-Chlor    N,N - di -    (N'-phenyl-carbamyloxyäthyl)-aminobenzol, so erhält man in analoger Weise einen roten Farb stoff, welcher Celluloseacetat in der Masse in sehr brillanten blaustichig roten Tönen mit sehr guter
Licht-, Wasch-,   tSberfärbe-,      Gasfume,    Oxalsäure-,    Trockenreinigungs und    Peroxydbleichechtheit färbt.



  -Die Färbungen sind ausserdem beständig gegen Hy drosulfit.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarb stoffen der Formel in der EMI3.1 Rt Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Hydroxyalkyl, Dihydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl, fluoriertes Cyanalkyl, Carbalkoxyalky], einen gegebenenfalls N-substituierten Carbamyl oxyalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Acetoxyalkylrest oder den Difluormethyl- oder Trifluormethylrest, RS einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch ein oder zwei, gegebenenfalls weitere Substituenten tragende Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituierte Aminogruppe, - R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, R5 Halogen, Nitro oder die Sulfonsäuregruppe, M Wasserstoff,

   Hydroxyl, Alkoxy, einen gegebeneu falls substituierten Acetoxyrest oder einen gege benenfalls N-substituierten Carbamyloxyrest, Y Wasserstoff, Halogen, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, den Trifluormethyl oder Trifluoracetylaminorest oder einen Alkanoyl- aminorest mit höchstens 18 C-Atomen und Z Wasserstoff, Halogen oder einen niedrigmoleku laren Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten oder Z zusammen mit -N-CH2-R und dem angren zenden Benzolkern einen Tetrahydrochinolin ring bildet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel EMI4.1 mit einem tertiären Amin der Formel EMI4.2 umsetzt.

   II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten, wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe zum Färben von Kunststoffmassen.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe zum Spinnfärben von Polymerisaten und Polykondensaten verwendet.