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GENERAL AMERICAN TRANSPORTATION CORPORATION, résidant à CHICAGO ( E. U.A. ).
PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A UN PROCEDE ET A UN BAIN DE DEPOT CHIMIQUE DE NICKEL SUR UNE MATIERE CATALYTIQUE-
La présente invention se rapporte à des procédés perfectionnés de dépôt chimique de nickel sur des matières catalytiques, procédés utilisant des bains du type cation nickel-anion hypophosphite, et l'invention se rap- porte aussi à des bains perfectionnés utilisés dans ces procédés.
Le dépôt chimique de nickel sur une matière catalytique pour le- quel on utilise un bain aqueux du type cation nickel-anion hypophosphite est basé sur la réduction catalytique de cations nickel en nickel métallique et sur l'oxydation correspondante d'anions hypophosphite en anions phosphite avec dégagement d'hydrogène gazeux à la surface de la matière catalytique.
Les réactions se produisent lorsqu'on immerge la masse de matière catalyti- que dans le bain de placage et la surface extérieure de la masse de matière catalytique se trouve recouverte de nickel. Les éléments suivants constituent des matières catalytiques pour l'oxydation d'anions hypophosphite et peuvent ainsi être directement revêtus de nickel : le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Les éléments suivants constituent des exemples de matières que l'on peut recou- vrir de nickel en raison du dépôt par déplacement initial de nickel sur ces matières, soit directement, soit par un effet galvanique: le cuivre, l'ar- gent, l'or, le béryllium, le germanium, l'aluminium, le carbone, le vanadium, le molybdène, le tungstène, le chrome, le sélénium, le titane et l'uranium.
Les éléments suivants constituent des exemples de matières non catalytiques qui, habituellement, ne peuvent pas être recouvertes de nickel : le bismuth, le cadmium, l'étain, le plomb et le zinc. L'activité des matières catalyti- ques varie considérablement; les éléments suivants constituent des catalyseurs
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particulièrement favorables dans le bain de dépôt chimique de nickel : le fer, le cobalt, le nickel et le palladium.
Le procédé de dépôt chimique de nickel est autocatalytique étant donné que la surface initiale du corps sou- mis au placage et le nickel métallique que l'on dépose à sa surface sont tous deux catalytiques; la réduction des cations nickel en nickel métalli- que dans le bain de placage se poursuit jusqu'à ce que la totalité des ca- tions nickel soit réduite en nickel métallique, en présence d'un excès d'a- nions hypophosphite, ou jusqu'à ce que la totalité des anions hypophosphite soit oxydée en anions phosphite, en présence d'un excès de cations nickel.
En réalité, les réactions se ralentissent assez rapidement à mesure que le temps s'écoule, car les anions du sel de nickel qui est dissous dans le bain de placage se combinent, au contraire des cations, avec les cations hydro- gène pour former un acide qui, à son tour, abaisse le pH du bain, et le pou- voir réducteur des anions hyoophosphite diminue à mesure que la valeur de pH du bain diminue. En outre, il se manifeste une tendance à la formation précoce dans le bain de placage d'un "précipité noir", qui est dû à une ré- duction chimique au hasard des cations nickel. Cette formation de précipité noir correspond évidemment à une décomposition du bain de placage et elle est particulièrement nuisible du fait qu'elle rend le dépôt de nickel gros- sier, rugueux et fréquemment poreux.
Dans le double but de retarder la formation du précipité noir et d'augmenter la vitesse normale de dépôt du bain, on a proposé d'utiliser différents bains du type considéré en se servant de différents produits d'ad- dition. Un bain de placage chimique de nickel de ce genre, proposé antérieu- rement, contient comme produit d'addition une substance tampon sous la forme d'un sel soluble d'un acide organique et, plus spécialement, de l'acétate de sodium.
Un tel bain de placage chimique du nickel est composé essentielle- ment par une solution aqueuse acide d'un sel de nickel, par un hypophosphi- te et par une substance tampon sous la forme d'un acétate alcalin ; pH ini- tial du bain est compris approximativement entre 4,5 et 5,6; la concentration absolue des ions hypophosphite dans le bain est comprise entre 0,15 et 0,35 mole/litre; le rapport entre les ions nickel et les ions hypophosphite du bain est compris entre 0,25 et 0,60; enfin, la concentration absolue des ions acétate dans le bain est approximativement de 0,120 mole/litre.
Pour la mise en oeuvre du procédé de dépôt chimique de nickel à l'échelle industrielle avec un bain de placage du type précité, on peut uti- liser un système en continu présentant les caractéristiques du système dé- crit dans le brevet belge No.521.551 déposé par la demanderesse le 18 juillet 1953 pour : "Perfectionnements relatifs à un procédé et à un appareil pour le dépôt chimique du nickel".
Lors de la mise en oeuvre du procédé de dépôt chimique de nickel, en particulier dans un système en continu présentant les caractéristiques précitées, on a découvert qu'après une certaine utilisation et malgré la pré- sence d'une substance tampon, le bain se décompose et que le précipité noir déjà mentionné se forme. En outre, on a constaté que la vitesse de dépôt du bain présentant ces caractéristiques n'est pas aussi élevée qu'il serait dé- sirable et que l'utilisation d'un bain de placage ayant un pH optimum aussi faible que celui mentionné n'est pas toujours désirable.
La présente invention est basée sur la découverte que l'on peut retarder la formation du précipité noir dans des bains de placage de nickel du type cation nickel-anion hypophosphite précités, et augmenter sensiblement les vitesses de dépôt de ces bains en leur ajoutant un acide amino-carboxy- lique aliphatique et/ou un sel de cet acide ; composés provoquent un phé- nomène d'"exaltation" (ou de "renforcement"). De plus, ces composés présen- tent dans le bain un caractère amphotère ;
produisent des "zwitterions" et forment ainsi avec le nickel des "complexes chélates" stables, solubles
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dans l'eau, de sorte que l'on peut considérablement étendre la gamme utile du pH du bain jusqu'aux valeurs neutres et voisines de l'alcalinité, sans qu'il en résulte la précipitation de sels basiques de nickel. En outre, ces composés sont stables aux températures élevées, c'est-à-dire voisines du point d'ébullition du bain de placage, de sorte qu'aucun réactif ne se perd dans les zones neutres et alcalines où l'on obtient des dépôts d'une plus grande pureté.
Finalement, du fait qu'ils forment des complexes chélates stables solubles dans l'eau avec les ions nickel, ces composés retardent la précipitation du phosphite de nickel, qui est le sous-produit normal dans le procédé de dépôt chimique de nickel, et qui provient de l'oxydation des anions hypophosphite. La caractéristique que l'on vient de mentionner est particulièrement importante dans les opérations continues de dépôt de nickel précitées, étant donné que dans un tel système continu, la concentration en anions phosphite augmente rapidement après un certain nombre de cycles, jus- qu'à un point où la solubilité du phosphite de nickel est dépassée, avec for- mation résultante de phosphite de nickel sous la forme d'un précipité, et par conséquent un dépôt de nickel rugueux.
Pour être utiles dans le but proposé ici, les composés précités doivent évidemment être solubles dans l'eau ; outre, la formation d'un ché- late exige que le groupe amino soit rattaché en position alpha ou en position bêta par rapport au groupe carboxylique, de manière qu'il puisse se former des composés penta- ou hexa-cycliques.
Plus spécialement, les "zwitterions" ayant la formule générale
EMI3.1
doivent posséder les structures développées :
EMI3.2
ou
EMI3.3
de sorte que les chélates de nickel obtenus présentent les structures dé- veloppées :
EMI3.4
ou
EMI3.5
Les atomes d'hydrogène du groupe amino peuvent, évidemment, com-
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porter des substituants, car l'atome d'azote seul est nécessaire pour la fermeture du cycle. Les sels solubles dans l'eau des amino-acides, des aci- des alpha ou bêta-polyaminés, des acides monoaminopolycarboxyliques et des acides polyaminopolycarboxyliques se prêtent à une telle utilisation.
On doit noter que les complexes chélates (appelés aussi "com- plexes internes") sont particulièrement stables étant donné que toutes les valences primaires aussi bien que les valences secondaires de l'atome métal- lique incorporé sont satisfaites.Tandis que dans un cation complexe minéral ordinaire, les molécules coordonnées forment une première zone autour du ca- tion central, qui se transforme alors en un ion complexe nouveau, cela n'est pas le cas dans les chélates. Dans ces chélates, l'ensemble de la structure représente plutôt une nouvelle molécule neutre très faiblement dissociée.
En vertu de ce qui précède, le principal objet de l'invention est un procédé perfectionné de dépôt de nickel présentant les caractéristi- ques décrites précédemment, procédé qui comporte la mise en oeuvre de réac- tions plus efficaces et dans des conditions plus stables qu'auparavant, ce qui rend ainsi le procédé mieux approprié au point de vue industriel.
Un autre objet de l'invention est un bain aqueux perfectionné de dépôt de nickel, que l'on peut utiliser avantageusement pour la'mise en oeuvre du procédé précité.
Un autre objet de l'invention est un procédé perfectionné de dé- pôt de nickel présentant les caractéristiques déjà mentionnées, dans lequel on utilise un bain de placage du type cation nickel-anion hypophosphite con- tenant comme produit de renforcement un acide aminocarboxylique aliphatique et/ou un sel d'un tel acide.
Un autre objet enfin est un bain aqueux perfectionné de dépôt de nickel présentant les caractéristiques précitées, qui contient des ions nickel, des ions hypophosphite et des zwitterions.
On comprendra, à la lecture de la description qui va suivre, les objets précités ainsi que d'autres objets et avantages qui se rapportent à une succession particulière des phases du procédé et à la composition du bain de placage.
La présente invention a pour objet un procédé de dépôt chimique de nickel sur une matière catalytique, procédé qui consiste à mettre en con- tact cette matière avec un bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, par un hypophosphite, et par un acide aminocar- boxylique aliphatique et/ou un sel de cet acide.
L'invention concerne également un bain de placage chimique d'une matière catalytique avec du nickel, bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, par un hypophosphite, et par un acide aminocarboxylique aliphatique et/ou un sel de cet acide.
Conformément au procédé de l'invention, l'article devant être re- couvert de nickel et qui présente normalement une surface catalytique est préparé de manière appropriée par un nettoyage mécanique, un dégraissage, et une légère attaque, sensiblement en s'inspirant des pratiques courantes des procédés de galvanisation, comme décrit dans la demande de brevet belge No.
P.V. 411422 déposée le 5 décembre 1953.
Au lieu d'utiliser un procédé de placage par opérations inter- mittentes, comme il est indiqué dans cette demande de brevet, on peut aussi procéder au placage de l'article en acier dans la chambre de placage du sys-
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tème continu, comme mentionné précédemment, en plongeant cet article dans la chambre de placage pendant un temps approprié. Après cela, on retire l'article en acier de la chambre de placage, on le rince à fond avec de l'eau, et il est alors prêt pour l'utilisation.
En ce qui concerne la composition du bain, celui-ci est consti- tué essentiellement par une solution aqueuse contenant des cations nickel, des anions hypophosphite, et des zwitterions. Par exemple, les cations nic- kel peuvent provenir du chlorure de nickel ; anions hypophosphite peuvent provenir des hypophosphites de sodium, de potassium, etc... ou de différen- tes combinaisons de ces produits; enfin, les zwitterions peuvent provenir d'un acide aminocarboxylique aliphatique et/ou d'un sel d'un tel acide. On peut former plus spécialement un bain approprié, d'une manière excessivement simple, en dissolvant dans de l'eau du chlorure de nickel, de l'hypophoehi- te de sodium, et de l'aminoacétate de sodium.
On donne au bain le pH désiré en introduisant éventuellement de l'acide chlorhydrique, ou.en lui ajoutant un alcali faible, de préférence du bicarbonate de soude.
Les termes "cation", "anion" et "ion" utilisés dans la présente description se rapportent, sauf mention contraire, à la quantité totale des éléments correspondants qui sont présents dans le bain de placage, c'est-à- dire aussi bien les produits non-dissociés que les produits dissociés. Autre- ment dit, on admet une dissociation de 100%, lorsque les termes indiqués sont utilisés en relation avec des rapports et des concentrations molaires dans le bain de placage. De même, l'expression "pourcentage de renforcement" désigne arbitrairement le pourcentage d'augmentation du dégagement d'hydro- gène pour une solution donnée d'hypophosphite, augmentation due à l'addition du produit de renforcement.
En ce qui concerne plus particulièrement l'introduction des zwitterions dans le bain, on a constaté que les amino-acides aliphatiques suivants sont particulièrement indiqués :
Acide aminoacétique (glycine)
Acide alpha-aminopropionique (alpha-alanine)
Acide bêta-aminopropionique (bêta-alanine)
Acide alpha-aminobutyrique
Acide aminosuccinique (acide aspartique)
Acide iminodiacétique
Acide iminotriacétique
Acide éthylènediaminotétracétique
Pour plus de commodité , on peut introduire les zwitterions dans le bain de placage en dissolvant dans ce bain les sels, en particulier les sels alcalins, des acides aminocarboxyliques aliphatiques précités. Ce- ci est particulièrement indiqué, étant donné que les sels alcalins de ces acides aminocarboxyliques sont habituellement plus faciles à obtenir sur le marché .
Pour étudier l'augmentation du dégagement d'hydrogène gazeux, dû au renforcement par les différents produits d'addition, y compris ceux entrant dans le cadre de la présente invention, c'est-à-dire les acides aminocarboxyliques aliphatiques et d'autres produits d'addition qui ont été
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utilisés ou proposés pour les bains de dépôt chimique de nickel, on a effec- tué des essais sur des solutions normalisées de 50 cm3 contenant de l'hypo- phosphite de sodium à une concentration de 0,225 mole/litre (une trace de sel de nickel, c'est-à-dire 0,024 mole/litre ayant été ajoutée pour amorcer la réaction à une cadence accentuée).
On a introduit des pièces d'acier doux attaquées, ayant 20 cm3 de surface, pendant une période de 30 minutes chacune. Les différentes so- lutions d'essai ne contiennent, respectivement, aucun produit d'addition ni des produits d'addition constitués par les sels des acides suivants : acéti- que, citrique, lactique, succinique, aminoacétique et aspartique. On utilise plus spécialement les produits d'addition, si toutefois on en utilise, sous forme de sels de sodium des acides correspondants, à une concentration de 0,125 mole/litre de l'anion,et on recueille l'hydrogène gazeux dégagé, en mesurant son volume d'après les procédés habituels.
Les résultats de ces es- sais de renforcement sont les suivants :
EMI6.1
<tb> Produit <SEP> d'addition <SEP> H2 <SEP> dégagé <SEP> en <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> % <SEP> de <SEP> renforce-
<tb> (anion) <SEP> 0,125 <SEP> m/1 <SEP> par <SEP> 50 <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> solu- <SEP> ment.
<tb> tion <SEP> contenant <SEP> 0,225
<tb> m/1 <SEP> d'hypophosphite
<tb> de <SEP> sodium.
<tb>
<tb>
Néant <SEP> 80 <SEP> 0
<tb>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 155 <SEP> 94
<tb>
<tb> Acide <SEP> citrique <SEP> 130 <SEP> 63
<tb>
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> 145 <SEP> 81
<tb>
<tb> Acide <SEP> succinique <SEP> 220 <SEP> 175
<tb>
<tb> Acide <SEP> aminoacétique <SEP> 180 <SEP> 125
<tb>
<tb> Acide <SEP> dl-aspartique <SEP> 250 <SEP> 213
<tb>
Si l'on compare les acides carboxyliques non substitués aux aci- des carboxyliques amino-substitués, on constate qu'il se produit une augmen- tation remarquable du pourcentage de renforcement grâce au remplacement, dans le radical organique, d'un atome d'hydrogène par un groupe amino.
Les acides hydroxy-substitués sont sous ce rapport inférieurs aux acides carbo- xyliques non substitués.Il résulte de ces essais que le renforcement est indépendant de l'efficacité du produit tampon et de la faculté du composé organique à transformer les ions nickel en complexe en formant des chélates.
En d'autres termes, les acides aminocarboxyliques et leurs sels possédant les trois propriétés inconnues jusqu'à présent de renforcement, de tampon et de formation de chélates, ces trois propriétés présentant un intérêt mar- qué dans le procédé de dépôt de nickel.
Lorsqu'on utilise les acides mainocarboxyliques pour le renforce- ment du dépôt chimique du nickel, on admet que ce phénomène provient de la formation d'un hétéropolyacide entre le produit d'addition organique et les anions hypophosphite, qui s'oppose à la formation d'un complexe interne (ché- late) entre les ions nickel et le radical amino-acide. Si le complexe inter- ne du nickel et de l'amino-acide est trop stable, une quantité insuffisante de cations nickel est disponible pour le dépôt, et la vitesse de ce dépôt devient faible malgré l'effet de renforcement dû au produit d'addition orga- nique.
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Dans des essais pratiques de dépôt, où l'on utilise des bains de placage contenant des acides aminocarboxyliques et leurs sels solubles dans l'eau, on a constaté que les variations du pH ont moins d'influence sur les vitesses de dépôt, à l'intérieur des gammes de concentration les plus favorables d'ions nickel et hypophosphite, que l'orsqu'on ajoute d'au- tres produits d'addition organiques. Cela est dû sans aucun doute au carac- tère amphotère des zwitterions.
Par exemple, pour les ions aminoacétiques (glycine) il existe trois valeurs optimum de pH, bien que celles-ci ne soient pas particulièrement marquées, c'est-à-dire environ 5,5, 6,5 et 8,5; dans tous les cas, la gamme du pH utile du bain de placage se trouve nettement élargie, par rapport aux bains de placage proposés antérieurement contenant comme produits tampons des sels d'acides carboxyliques simples non-substi- tués.
D'un autre côté, dans le cas où des sels d'amino-acides (con- trairement aux produits tampons ordinaires) sont ajoutés au bain de placage, on obtient les meilleurs résultats de dépôt, lorsque le rapport entre le groupe amino et l'ion nickel est supérieur à 1,5, autrement dit, lorsque la quantité des ions d'amino-acides est suffisante pour former un complexe avec la plus grande partie, ou sensiblement la totalité, des ions nickel contenus dans le bain de placage. A ce sujet, on fait remarquer que l'on ob- tient un renforcement important dans le bain de placage, lorsque la quanti- té de radical amino est supérieure à environ 0,5 et que sensiblement tous les ions nickel forment un complexe interne quand la quantité du radical amino atteint 2 ou davantage.
En outre, en ce qui concerne la composition du bain aqueux de placage, on a constaté que les concentrations suivantes d'ingrédients sont optimum : la concentration absolue en ions hypophosphite doit être comprise entre 0,15 et 1,20 mole/litre ; le rapport ions nickel-anions hypophosphite doit être situé dans la gamme allant de 0,25 à 1,60 ; le rapport entre le groupe amino et les ions nickel doit être compris entre 0,5 et 6,0 ; le pH doit être compris approximativement dans la gamme allant de 4,5 à 9,0.
L'effet de renforcement et les autres caractéristiques des dif- férents acides aminocarboxyliques aliphatiques dans les bains de placage ont été établis à l'aide d'une série d'essais de placage effectués en utili- sant une série de bains de placage témoins, ayant les caractéristiques géné- rales précitées et correspondant aux compositions représentées sur le tableau 1 pour chacune des huit séries d'essais. Ce tableau indique également les températures du bain et le temps pendant lequel chaque échantillon d'acier a été soumis au placage. Dans chacune des séries d'essais, sauf dans la sé- rie No.2, on a utilisé des échantillons d'acier convenablement décapés de 20 cm2 de surface. Dans la série No.2, on a utilisé des échantillons d'acier décapés de 5 cm2 de surface (acier No. 16). Dans chaque essai, le volume du bain utilisé était de 50 cm3.
Dans les séries d'essais 3 à 7, on a seulement fait varier la teneur des bains en aminoacétate de sodium dans les différents groupes d'es- sais, les quantités d'hypophosphite et de chlorure de nickel restant constan- tes dans chacune des séries. De même, on a fait varier la teneur en chlorure de nickel uniquement dans les bains de la série No. 8 pour chacun des grou- pes d'essais. On a réglé le pH des bains de-placage avec du bicarbonate de soude dans les séries Nos. 1 et 2, avec de l'acide acétique et/ou de la sou- de caustique dans les séries Nos. 3, 4 et 6, avec du NaOH et du HCl dans la série No.5, et avec de l'hydroxyde d'ammonium dans la série No.8.
Les résultats des différentes séries d'essais de placage donnés ci-après indiquent en grammes les poids du nickel déposé, et les rendements du dépôt sont habituellement indiquées en gr/cm2/min.x 10-4, bien que dans
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certains cas, les vitesses de dépôt soient indiquées en millimètres/heure.
Résultats des essais de dépôt
Séries Nos. 1 à 8 Série No. 1
EMI8.1
<tb> pH <SEP> initial <SEP> Poids <SEP> déposé <SEP> en <SEP> Vitesse
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> mm/heure
<tb> (grammes)
<tb>
<tb> 6,5 <SEP> (après <SEP> préparation) <SEP> 0,0996 <SEP> 0,032
<tb>
<tb> 8,5 <SEP> (après <SEP> réglage) <SEP> 0,1030 <SEP> 0,035
<tb>
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TABLEAU 1
EMI9.1
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯Composition <SEP> du <SEP> bain
<tb>
<tb>
<tb> Hypo- <SEP> Chlorure <SEP> Rapport: <SEP> Amino- <SEP> Rapport <SEP> :
<SEP> Tempéra- <SEP> Temps <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phos- <SEP> de <SEP> nickel <SEP> Ni++/ <SEP> acétate <SEP> Amino/ <SEP> ture <SEP> du <SEP> placage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> (Mole/ <SEP> hypo- <SEP> de <SEP> sodi- <SEP> Ni++ <SEP> bain <SEP> (Minutes)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Série <SEP> de <SEP> so- <SEP> litre) <SEP> um(mole/ <SEP> ( C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dium <SEP> litre)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> (mole/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litre)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,225 <SEP> 0,075 <SEP> 0,33 <SEP> 0,125 <SEP> 1,67 <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> 0,40 <SEP> 0,120 <SEP> 1,32 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,225 <SEP> 0,
1125 <SEP> 0,50 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (a)0,06 <SEP> (a)0,53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b)0,12 <SEP> (b)1,067
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c)0,18 <SEP> (c)1,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,225 <SEP> 0,0675 <SEP> 1,0 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 96 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (a)0,0675(a)1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b)0,1013(b)l,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c)0,135 <SEP> (c)2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,225 <SEP> 0,0675 <SEP> 0,3 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 97¯1 C.
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Voir <SEP> ta- <SEP> Voir <SEP> ta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bleau <SEP> desbleau <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résultatsrésultats
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,225 <SEP> 0,0675 <SEP> 0,3 <SEP> Variable <SEP> Variable <SEP> 96 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (a)0,0675(a)1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b)0,1013(b)1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c)0,135(c)2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 0,225 <SEP> 0,1125 <SEP> 0,5 <SEP> Variable <SEP> -Voir <SEP> ta- <SEP> 98 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bleau <SEP> des <SEP> résul-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tats
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 0,225 <SEP> Variable <SEP> - <SEP> Voir <SEP> 0,12 <SEP> ---- <SEP> 98 <SEP> (a)
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tableau <SEP> des <SEP> ré- <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sultats
<tb>
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Série No. 2
EMI10.1
<tb> pH <SEP> initial <SEP> Poids <SEP> déposé <SEP> Précipité <SEP> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantillon
<tb> en <SEP> 60 <SEP> min.
<tb>
<tb>
5,75 <SEP> (après <SEP> 0,1198 <SEP> 0,1229 <SEP> Néant <SEP> Moyennement <SEP> brillant,
<tb> préparation) <SEP> lisse
<tb>
<tb> 8,00 <SEP> (après <SEP> 0,1282 <SEP> 0,1273 <SEP> Néant <SEP> Terne
<tb> réglage)
<tb>
Ces première et seconde séries d'essais de placage montrent nettement que les bains de placage conformes à l'invention donnent satis- faction dans une gamme de pH voisine des régions neutres et basiques.
S érie No. 3
Le dépôt est brillant et lisse dans chacun des groupes d'essais suivants, dans lesquels on a mentionné les moyennes d'essais effectués en double : Groupe (a)
EMI10.2
<tb> Essai: <SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> No.3
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,01 <SEP> 6,49 <SEP> 6,70
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb> placage. <SEP> 2,70 <SEP> 2,91 <SEP> 2,98
<tb>
Groupe (b)
EMI10.3
<tb> Essai: <SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> NO.3
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,00 <SEP> 6,78 <SEP> 7,02
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb> placage. <SEP> 3,66 <SEP> 3,36 <SEP> 3,42
<tb>
Groupe (c)
EMI10.4
<tb> Essai:
<SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> No.3 <SEP> No <SEP> .4 <SEP>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,98 <SEP> 6,20 <SEP> 6,39 <SEP> 6,62
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb> placage <SEP> 4,44 <SEP> 4,99 <SEP> 4,31 <SEP> 4,89
<tb>
Les essais de placage ci-dessus montrent que l'on obtient les meilleures vitesses du dépôt lorsque le rapport des ions amino-nickel est supérieur à environ 1,50.
La vitesse de dépôt pour un bain de cette série ayant la compo- sition représentée sur le tableau 1, sans addition d'amino-acétate de sodium, à un pH de 6,4, n'est que de 0,84 gr/cm/min. x10-4.
Série No.4
Le dépôt est brillant et lisse dans chacun des groupes d'essais suivants :
<Desc/Clms Page number 11>
Groupe (a)
EMI11.1
Essai: Dînez. Ne. 2 No.3 NO.
EMI11.2
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,92 <SEP> 6,35 <SEP> 6,65 <SEP> 6,90
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> 2,22 <SEP> 2,225 <SEP> 2,18 <SEP> 2,535
<tb> placage <SEP> . <SEP>
<tb>
Groupe (b)
EMI11.3
<tb> Essai: <SEP> No. <SEP> l <SEP> No <SEP> .2 <SEP> No.3 <SEP> No.4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,0 <SEP> 6,29 <SEP> 6,60 <SEP> 6,94
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> 3,225 <SEP> 3,98 <SEP> 4,03 <SEP> 4,22
<tb> placage <SEP> . <SEP>
<tb>
Groupe (c)
EMI11.4
<tb> Essai: <SEP> No. <SEP> l <SEP> No <SEP> .2 <SEP> No.3 <SEP> No <SEP> .4 <SEP>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,0 <SEP> 6,22 <SEP> 6,58 <SEP> 6,95
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> 4,30 <SEP> 4,465 <SEP> 4,92 <SEP> 4,73
<tb> placage <SEP> . <SEP>
<tb>
Dans les troisième et quatrième séries d'essais, on constate que, lorsque le rapport Ni++/ions hypophosphite est de 0,5 ou de 0,3, on obtient des vitesses de dépôt plus grandes avec des rapports amino/Ni++ plus grands.
Série No.5
Le dépôt est brillant et lisse dans chacun des essais suivants, dans lesquels les moyennes d'essais effectués en triple sont les suivantes :
EMI11.5
<tb> Rapport <SEP> Amino/Ni++ <SEP> 2.0 <SEP> 3.0 <SEP> 4.0 <SEP>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,64 <SEP> 6,70 <SEP> 6,68
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,58 <SEP> 5,82 <SEP> 5,88
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,0907 <SEP> 0,0984 <SEP> 0,1030
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 4,54 <SEP> 4,65 <SEP> 5,15
<tb>
Cette cinquième série d'essais de dépôt montre que l'on obtient les augmentations de poids les plus importantes avec ce bain de placage, lorsque le rapport amino/Ni++ est de 4,0.
Série No.6
Le dépôt est brillant et lisse pour chacun des groupes d'essais suivants, qui représentent les moyennes d'essais effectués en double :
<Desc/Clms Page number 12>
Groupe (a)
EMI12.1
<tb> Essai: <SEP> No <SEP> 1. <SEP> No.2 <SEP> No,3 <SEP> No <SEP> . <SEP> 4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,92 <SEP> 6,35 <SEP> 6,65 <SEP> 6,90
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 2,90 <SEP> 2,88 <SEP> 2,75 <SEP> 2,81
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> 0,1015 <SEP> 0,1090 <SEP> 0,1110 <SEP> 0,1186
<tb> de <SEP> poids.
<tb>
Groupe (b)
EMI12.2
<tb> Essai: <SEP> No.1 <SEP> No.2 <SEP> No.3 <SEP> No.4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,0 <SEP> 6,29
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,25 <SEP> 3,49
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> 0,1698 <SEP> 0,1728
<tb> de <SEP> poids <SEP> . <SEP>
<tb>
Groupe (c)
EMI12.3
<tb> Essai: <SEP> No.l <SEP> No.2 <SEP> No.3 <SEP> No <SEP> .4
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,0 <SEP> 6,22 <SEP> 6,58 <SEP> 6,95
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,37 <SEP> 3,57 <SEP> 4,12 <SEP> 4,72
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> 0,1871 <SEP> 0,1956 <SEP> 0,2114 <SEP> 0,2141
<tb> de <SEP> poids.
<tb>
Série No. 7
Le dépôt est brillant et lisse dans chacun des essais de placa- ge:
EMI12.4
<tb> Ions <SEP> aminoacétate <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 06 <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP> 0. <SEP> 18 <SEP> 0.24 <SEP> 0.30
<tb> (mole/litre)
<tb>
<tb> Amino/Ni++ <SEP> --- <SEP> 0,53 <SEP> 1,067 <SEP> 1,60 <SEP> 2,135 <SEP> 2,67
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,38 <SEP> 6,42 <SEP> 6,39 <SEP> 6,38 <SEP> 6,43 <SEP> 6,41
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,10 <SEP> 2,92 <SEP> 3,15 <SEP> 3,35 <SEP> 4,55 <SEP> 4,92
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> 0,0434 <SEP> 0,1460 <SEP> 0,2282 <SEP> 0,2532 <SEP> 0,2562 <SEP> 0,2593
<tb> poids.
<tb>
Les sixième et septième séries d'essais montrent que, dans un laps de temps de 60 minutes, les augmentations en poids du dépôt s'élèvent avec l'accroissement du pH et avec celui des concentrations en aminoacétate.
La septième série d'essais montre que l'augmentation en poids du dépôt s'accroît rapidement jusqu'à une concentration en amino-acétate de 0,18 mole/litre, et, de là, à une cadence bien plus lente. En outre, on observe que des différences entre les valeurs initiales et finales du pH deviennent moins importantes à mesure que la concentration en aminoacétate augmente,-par suite de l'effet tampon se manifestant dans le bain.
<Desc/Clms Page number 13>
Le dépôt est brillant et lisse dans chacun des groupes d'essais: Groupe (a) essais de 10 minutes
EMI13.1
<tb> Ni++/hypo- <SEP> 0,128 <SEP> 0,26 <SEP> 0,36 <SEP> 0,512 <SEP> 0,575 <SEP> 0,647
<tb>
<tb> NiCl2 <SEP> m/1 <SEP> 0,0288 <SEP> 0,0585 <SEP> 0,0810 <SEP> 0,1152 <SEP> 0,1293 <SEP> 0,1456
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,35 <SEP> 5,42 <SEP> 4,94 <SEP> 5,00 <SEP> 4,88 <SEP> 4,86
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,61 <SEP> 4,54 <SEP> 5,10 <SEP> 5,23 <SEP> 5,63 <SEP> 5,59
<tb>
<tb> Ni++/hypo- <SEP> 0,705 <SEP> 0,769 <SEP> 1,026 <SEP> 1,282 <SEP> 1,538
<tb>
<tb> NiCl2 <SEP> m/1 <SEP> 0,1586 <SEP> 0,1730 <SEP> 0,2308 <SEP> 0,2884 <SEP> 0,3460
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 4,80 <SEP> 4,72 <SEP> 4,32 <SEP> 4,27 <SEP> 4,28
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 5,42 <SEP> 4,80 <SEP> 4,29 <SEP> 3,99 <SEP> 4,08
<tb>
Groupe (b)
essais de 60 minutes
EMI13.2
<tb> Ni <SEP> ++/hypo- <SEP> 0,128 <SEP> 0,26 <SEP> 0,36 <SEP> 0,512 <SEP> 0,575 <SEP> 0,657
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,04 <SEP> 3,37 <SEP> 3,18 <SEP> 3,17 <SEP> 3,17 <SEP> 2,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,0914 <SEP> 0,1702 <SEP> 0,1896 <SEP> 0,2282 <SEP> 0,2317 <SEP> 0,2300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni++/hypo- <SEP> 0,705 <SEP> 0,769 <SEP> 0,1026 <SEP> 0,1282 <SEP> 0,1538
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,08 <SEP> 3,12 <SEP> 2,95 <SEP> 2,80 <SEP> 2,88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> 0,2234 <SEP> 0,1912 <SEP> 0,2066 <SEP> 0,2031 <SEP> 0,2113
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids.
<tb>
Cette huitième série d'essais montre qu'il existe un rapport optimum bien défini des ions Ni++/hypophosphite dans les bains de placage, ce qui est dû à l'inclusion dans les réactifs du commerce, utilisés pour la formation du bain de placage, d'impuretés stabilisantes (en particulier de plomb), qui a pour effet l'incorporation au bain d'une trace de produit réglant la teneur en ions sulfure, comme on l'a déjà décrit dans la deman- de de brevet belge No.prov.411.422 déposée le 5 décembre 1953. En particu- lier, le rapport optimum des ions Ni++/hypophosphite dans le bain de placage contenant des amino-acides est compris entre 0,575 et 0,650, par suite des circonstances précitées.
Le procédé de dépôt utilisé dans les essais précités comporte des opérations distinctes; cependant, les bains conformes à la présente in- vention sont encore plus avantageux, lorsqu'on les utilise dans le système de dépôt en continu déjà mentionné. Les bains présentent plus spécialement une cadence de dépôt rapide et sont stables, ce qui permet la régénération de la solution de placage dans le réservoir au-delà de 24 cycles (contraire- ment au nombre restreint de cycles de régénération lorsqu'on utilise les bains proposés antérieurement ayant le caractère précité) avant que le phos- phite constituant un sous-produit s'amasse de manière nuisible dans le bain de placage.
Il est encore intéressant de noter que la vitesse de dépôt du bain de placage au cours des cycles ultérieurs du système de placage en con-
<Desc/Clms Page number 14>
tinu se trouve augmentée par rapport à ses cycles initiaux ; ne connaît pas d'explication pertinente de ce phénomène.
Dans une neuvième série d'essais de placage où l'on utilise le système de dépôt en continu, on a utilisé des bains de placage ayant la composition suivante :
EMI14.1
<tb> Essai <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> No <SEP> .2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium- <SEP> 0,225 <SEP> m/l <SEP> 0,225 <SEP> m/l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel- <SEP> 0,1125 <SEP> m/l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> nickel- <SEP> ---- <SEP> 0,1125 <SEP> m/l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aminoacétate <SEP> de <SEP> sodium- <SEP> 0,225 <SEP> m/l <SEP> 0,225 <SEP> m/l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport:
<SEP> Ni++/hypo- <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> : <SEP> Amino/Ni++ <SEP> - <SEP> 2,20 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trace <SEP> de <SEP> stabilisant <SEP> ionique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> ++ <SEP> - <SEP> 1 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Te++ <SEP> - <SEP> néant <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réglé <SEP> avec <SEP> 0,18 <SEP> m/l <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> - <SEP> 6,5 <SEP> 6,5
<tb>
Dans ces bains de placage, on peut introduire l'ion nickel sous la forme de sels du nickel autres que le chlorure, par exemple le sulfate, que l'on a utilisé dans le bain d'essai No.2.
On a ajouté aux bains de placage une trace de Pb++ et/ou de Te++ pour améliorer leur stabilité.
Pour mettre en oeuvre le système de placage en continu, on uti- lise 6 litres de bain de placage, en faisant circuler par gravité la solution de placage dans un serpentin de chauffage, puis à travers la chambre de pla- cage ayant une capacité d'environ 300 cm3, de manière que la température du bain de placage dans la chambre de placage se trouve maintenue à 99 C (¯1 C).
On régénère la solution de placage dans le réservoir situé à l'extérieur de la chambre de placage après chaque cycle, en lui ajoutant les réactifs né- cessaires, et on procède au placage de quatre échantillons d'acier ayant cha- cun une surface de 20 cm2 (ce qui porte la surface totale à 80 cm2) dans la chambre de placage, ce qui donne les résultats indiqués ci-après :
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> Essai <SEP> No. <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,62 <SEP> 6,62 <SEP> 6,60 <SEP> 6,48 <SEP> 6,57 <SEP> 6,56 <SEP> 6,51 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pli <SEP> final <SEP> -- <SEP> 6,22 <SEP> 6,19 <SEP> 6,29 <SEP> b,15 <SEP> 6,16 <SEP> 6,29 <SEP> 6,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> (min.) <SEP> 115 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 89 <SEP> 98 <SEP> 264 <SEP> 101 <SEP> 106
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> (cm3/min.)
<SEP> 49 <SEP> 63 <SEP> 57 <SEP> 64 <SEP> 58 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augm.de <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> (grammes) <SEP> 3,80 <SEP> 2,51 <SEP> 3,34 <SEP> 2,81 <SEP> 3,06 <SEP> 3,57 <SEP> 7,66 <SEP> 4,16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> placage <SEP> 4,13 <SEP> 3,49 <SEP> 4,17 <SEP> 3,95 <SEP> 3,90 <SEP> 4,52 <SEP> 4,91 <SEP> 4,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 6,0 <SEP> 7,9 <SEP> 6,7 <SEP> 7,7 <SEP> 18,0 <SEP> 8,7 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> progressif <SEP> 9,0 <SEP> 15,0 <SEP> 22,9 <SEP> 29,6 <SEP> 37,3 <SEP> 55,3 <SEP> 64,0 <SEP> 73,9
<tb>
EMI15.2
Cycle No..2 10. 11 à 13.
14 11 6¯
EMI15.3
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,46 <SEP> 6,45 <SEP> 6,49 <SEP> 6,51 <SEP> 6,49 <SEP> 6,48 <SEP> 6,48 <SEP> 6,47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,01 <SEP> 6,19 <SEP> 6,31 <SEP> 6,31 <SEP> 6,35 <SEP> 6,32 <SEP> 6,30 <SEP> 6,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée(min%) <SEP> 126 <SEP> 114 <SEP> 116 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 103 <SEP> 106 <SEP> 147
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement <SEP> de
<tb>
<tb> la <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> cm3/min.
<SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 52 <SEP> 57 <SEP> 55 <SEP> 54 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augment.de
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> (gr.) <SEP> 4,83 <SEP> 4,52 <SEP> 4,69 <SEP> 4,52 <SEP> 4,22 <SEP> 4,56 <SEP> 4,87 <SEP> 6,75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> placage <SEP> 4,80 <SEP> 4,96 <SEP> 5,05 <SEP> 5,14 <SEP> 5,21 <SEP> 5,54 <SEP> 5,75 <SEP> 5,74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP> 11,5 <SEP> 10,7 <SEP> 11,7 <SEP> 10,7 <SEP> 10,1 <SEP> 10,7 <SEP> 11,6 <SEP> 16,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement
<tb>
<tb>
<tb> progressif <SEP> 85,4 <SEP> 96,1 <SEP> 107,2 <SEP> 117,9 <SEP> 128,0 <SEP> 138,7 <SEP> 150,3 <SEP> 166,3
<tb>
EMI15.4
Cycle No. 12 18 12. 20.
21 .22 g2 24
EMI15.5
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,49 <SEP> 6,50 <SEP> 6,48 <SEP> 6,45 <SEP> 6,52 <SEP> 6,46 <SEP> 6,52 <SEP> 6,52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,23 <SEP> 6,25 <SEP> 6,32 <SEP> 6,33 <SEP> 6,32 <SEP> 6,35 <SEP> 6,39 <SEP> 6,42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> (min.) <SEP> 136 <SEP> 141 <SEP> 162 <SEP> 136 <SEP> 119 <SEP> 145 <SEP> 136 <SEP> 128
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> soluti-
<tb>
<tb>
<tb> on <SEP> cm3/min.
<SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> 48 <SEP> 39 <SEP> 42 <SEP> 44
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> Augm.de <SEP> poids <SEP> 6,24 <SEP> 6,58 <SEP> 7,14 <SEP> 7,41 <SEP> 5,87 <SEP> 7,50 <SEP> 6,65 <SEP> 6,55
<tb> (gr.)
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb> placage <SEP> 5,73 <SEP> 5,83 <SEP> 5,70 <SEP> 6,81 <SEP> 6,17 <SEP> 6,45 <SEP> 6,22 <SEP> 6,40
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP> 14,8 <SEP> 15,6 <SEP> 16,9 <SEP> 17,6 <SEP> 13,9 <SEP> 17,7 <SEP> 15,8 <SEP> 16,5
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement
<tb> progressif <SEP> 181,1 <SEP> 196,7 <SEP> 213,6 <SEP> 231,2 <SEP> 245,1 <SEP> 262,8 <SEP> 278,6 <SEP> 295,1
<tb>
On arrête cet essai après 24 cycles sans avoir atteint le point où le phosphite de nickel précipite dans la solution de placage, ce qui per- met d'obtenir le dépôt d'un poids total de 123,
81 grammes de nickel à partir de 6 litres de solution de placage sans séparation de phosphite, le volume de la solution de placage étant maintenu constant par addition d'une certai- ne quantité d'eau à mesure que le taux d'évaporation dépasse le volume de la solution de réactif ajoutée pour la régénération. Le pourcentage d'épui- sement constitue une indication arbitraire de la quantité de nickel retirée, sous forme de dépôt, de la solution initiale.
EMI16.2
<tb>
Essai <SEP> No.2 <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,38 <SEP> 6,49 <SEP> 6,54 <SEP> 6,48 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,96 <SEP> 6,19 <SEP> 6,20 <SEP> 6,07 <SEP> 6,27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> (min.
<SEP> ) <SEP> 117 <SEP> 97 <SEP> 115 <SEP> 155 <SEP> 114
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement <SEP> de
<tb>
<tb> lasolution
<tb>
<tb>
<tb> (cm3/min.) <SEP> 49 <SEP> 59 <SEP> 49 <SEP> 37 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb> poids <SEP> (gr.) <SEP> 4,66 <SEP> 3,51 <SEP> 4,05 <SEP> 5,39 <SEP> 4,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> pla-
<tb>
<tb>
<tb> cage <SEP> 4,98 <SEP> 4,53 <SEP> 4,40 <SEP> 4,34 <SEP> 4,53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP> 11,1 <SEP> 8,3 <SEP> 9,6 <SEP> 12,8 <SEP> 9,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP>
<tb>
<tb> progressif <SEP> 11,1 <SEP> 19,4 <SEP> 29,0 <SEP> 41,8 <SEP> 51,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> No.
<SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,49 <SEP> 6,52 <SEP> 6,52 <SEP> 6,47 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,18 <SEP> 6,29 <SEP> 6,19 <SEP> 6,19 <SEP> 6,32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée(min.) <SEP> 101 <SEP> 134 <SEP> 133 <SEP> 127 <SEP> 111
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement <SEP> de
<tb>
<tb> la <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> (cm3/min.) <SEP> 56 <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 45 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> poids <SEP> .
<SEP> 3,76 <SEP> 4,91 <SEP> 5,03 <SEP> 4,94 <SEP> 4,44
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb> placage <SEP> 4,65 <SEP> 4,58 <SEP> 4,71 <SEP> 4,87 <SEP> 5,00
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement <SEP> 8,9 <SEP> 11,7 <SEP> 12,1 <SEP> 11,7 <SEP> 10,5
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement
<tb> progressif <SEP> 60,5 <SEP> 72,2 <SEP> 84,3 <SEP> 96,0 <SEP> 106,5
<tb>
Dans tous les essais de placage précités, on utilise l'acier comme produit de base à recouvrir; cependant, il est bien évident que l'on peut aussi recouvrir d'autres matières telles que l'aluminium, le laiton, le bronze, les matières plastiques ("Bakélite"), etc..., avec de très bons résultats, en utilisant ces bains de placage.
Dans une dixième série d'es- sais de placage, on a utilisé des bains ayant la composition représenta sur le tableau 2 pour recouvrir la matière de base précitée. Les essais Nos.
1 à 4 sont des opérations intermittentes dans lesquelles on utilise 50 cm3 d'un bain de placage, et pour l'essai No.5, on utilise le système de pla- cage en continu déjà mentionné avec un bain d'un volume de 4,5 litres. Dans chaque essai, on règle le pH initial à environ 6,50 avec NaOH, et on main- tient la température du bain à environ 98 C dans les essais Nos. 1 à 3.
Dans les essais Nos. 1 et 2 de cette série, les échantillons d'acier et d'aluminium ont chacun une surface de 20 cm et on les recouvre séparément en obtenant les résultats suivants :
EMI17.2
<tb> Essai <SEP> Matière <SEP> de <SEP> pH <SEP> initial <SEP> Augmentation <SEP> Vitesse <SEP> de
<tb> N <SEP> base <SEP> de <SEP> poids <SEP> placage.
<tb>
<tb>
1 <SEP> Acier <SEP> 6,41 <SEP> 0,092 <SEP> 4,26
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 2S <SEP> 6,41 <SEP> 0,128 <SEP> 5,82
<tb>
<tb> 2 <SEP> Acier <SEP> ---- <SEP> 0,0969 <SEP> 4,85
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 2S <SEP> ---- <SEP> 0,0984 <SEP> 5,29
<tb>
Dans l'essai No. 1, le placage obtenu sur l'échantillon d'alu- minium 2S possède une adhérence excellente ; résultats sont vérifiés dans un essai parallèle de 60 minutes. L'essai No. 2 montre une bonne adhé- rence d'un dépôt brillant et lisse sur l'échantillon d'acier, tandis que sur l'échantillon d'aluminium 2S le placage est très brillant et lisse et son adhérence est excellente.
Dans l'essai No .3, des robinets en laiton sont plaqués à une é- paisseur de 0,01 mm à une vitesse de placage de 0,025 mm pour 50 minutes, et l'aspect de ces robinets après le placage est inhabituellement bon.
Dans l'essai No.4, l'échantillon de "Bakélite" est préparé de la façon suivante : on enlève mécaniquement avec de la toile émeri très fi- ne la couche extérieure de la peau formée sur l'échantillon de "Bakélite"; on le trempe ensuite dans une solution aqueuse contenant 35 ppm de chlorure de palladium pendant 72 heures. On rince abondamment l'échantillon avec de l'eau chaude, on le sèche, et on réduit le chlorure de palladium en palla- dium métallique avec une solution chaude d'hypophosphite de sodium (O,335m/l) jusqu'à ce que le dégagement de bulles ait cessé. Le placage commence instan- tanément après l'immersion, dans le bain de placage, à une température de 90 C de l'échantillon de "Bakélite" préparé. L'aspect du placage est excel- lent et son adhérence est bonne.
Au cours de l'essai de placage, le bain res- te stable et très clair.
<Desc/Clms Page number 18>
On note en passant que des essais de placage ultérieurs ont montré qu'un trempage de 3 heures dans une solution aqueuse de chlorure de palladium constitue un optimum pour réaliser l'adhérence du revêtement, bien qu'un temps de trempage aussi court que 5 minutes soit suffisant pour obte- nir le déclenchement du dépôt de nickel.
Dans des essais de placage suivants, on utilise la même techni- que pour la préparation d'autres matières plastiques, y compris une matière plastique à base de polyester, de néoprène et d'une matière plastique phéno- lique ("Hycar"), renforcée par de la fibre de verre. Ces essais de placage sont également très satisfaisants en ce que l'aspect du placage est excel- lent et que son adhérence est bonne.
Dans l'essai No.5, on traite au préalable l'échantillon de @ kélite" sensiblement comme dans l'essai No.4, sauf qu'il n'est trempé que pendant 15 minutes dans la solution de chlorure de palladium à une tempéra- ture comprise entre 60 et 80 C. On rince ensuite l'échantillon de "Baké- lite" dans de l'eau chaude, puis on le trempe dans une solution chaude a- queuse d'hypophosphite de sodium (0,225 m/l) jusqu'à ce que le dégagement de bulles ait cessé.
On rince enfin l'échantillon de "Bakélite" dans l'eau chaude et on l'introduit dans la chambre de placage du système continu ; chantillon se trouve ainsi recouvert, et les résultats observés sont les suivants
EMI18.1
<tb> Cycle <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,44 <SEP> 6,51 <SEP> 6,50 <SEP> 6,47 <SEP> 6,45 <SEP> 6,48 <SEP> 6,47
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,91 <SEP> 6,15 <SEP> 6,35 <SEP> 6,26 <SEP> 6,17 <SEP> 6,19 <SEP> 6,20
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écoulement <SEP> de
<tb> la <SEP> solution
<tb> (cm3/min.) <SEP> 38 <SEP> 40 <SEP> 38 <SEP> 37 <SEP> 43 <SEP> 40 <SEP> .
<SEP> 43
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids(gr <SEP> 3,7475 <SEP> 3,4591 <SEP> 3,2524 <SEP> 4,1670 <SEP> 3,0849 <SEP> 3,9216 <SEP> 4,7550
<tb>
<tb> % <SEP> Epuisement
<tb> progressif <SEP> 12,6 <SEP> 24,2 <SEP> 35,2 <SEP> 49,2 <SEP> 63,0 <SEP> 76,4 <SEP> 91,6
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
TABLEAU 2.
EMI19.1
<tb>
Essai <SEP> Hypo- <SEP> Source <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> Aminoa- <SEP> Rapport <SEP> Ions <SEP> Matière <SEP> Temps <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> phos- <SEP> Ni++ <SEP> Ni++/ <SEP> cétate <SEP> Amino/ <SEP> stabi- <SEP> de <SEP> base <SEP> placage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> (m/l) <SEP> hypo- <SEP> de <SEP> so- <SEP> Ni++ <SEP> li- <SEP> pla- <SEP> (min.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Moles/ <SEP> dium <SEP> sants <SEP> quée
<tb>
<tb>
<tb> litre)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,225 <SEP> Nitrate <SEP> 0,5 <SEP> 0,18 <SEP> 1,6 <SEP> néant <SEP> Acier <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> et <SEP> alu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> minium
<tb>
<tb>
<tb> (0.1125) <SEP> 2S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2+ <SEP> 0,225 <SEP> Chlorure <SEP> 0,5 <SEP> 0,18 <SEP> 1,
6 <SEP> néant <SEP> Acier <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> nickel <SEP> et <SEP> alu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,1125) <SEP> minium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,225 <SEP> Chlorure <SEP> 0,4 <SEP> 0,18 <SEP> 2,0 <SEP> Pb++ <SEP> robinet <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> (1 <SEP> ppm) <SEP> en <SEP> lai-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> Te++ <SEP> ton <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,9) <SEP> (1 <SEP> ppm) <SEP> 12 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,225 <SEP> Chlorure <SEP> --- <SEP> 0,18 <SEP> --- <SEP> Pb++ <SEP> Bakéli- <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> (5 <SEP> ppm) <SEP> te"
<tb>
<tb>
<tb> nickel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.1125)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,225 <SEP> Sulfate <SEP> 0,5 <SEP> 0,225 <SEP> 2,
0 <SEP> Pb++ <SEP> "Bakéli- <SEP> Système
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> (4 <SEP> ppm) <SEP> te" <SEP> de <SEP> pla-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nickel <SEP> cage <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> (0,1125) <SEP> continu.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
+ <SEP> Ce <SEP> bain <SEP> contient <SEP> en <SEP> outre <SEP> 0,01 <SEP> m/l <SEP> de <SEP> fluorure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> sodium <SEP> et <SEP> 0,20 <SEP> m/l <SEP> de <SEP> nitrate <SEP> de <SEP> sodium.
<tb>
Dans les dix séries d'essais ci-dessus, l'acide amino-carboxy- lique aliphatique constituant le produit d'addition présent dans le bain est l'acide aminoacétique (glycine) ou le sel alcalin de cet acide, essentielle- ment pour la raison pratique que ces composés sont à la fois peu coûteux et facilement disponibles en grandes quantités sur le marché. En outre, on a vérifié que les autres acides aminocarboxyliques aliphatiques ne présentent aucun avantage particulier par rapport à la glycine, qu'ils sont considéra- blement plus coûteux et ne se trouvent qu'en faibles quantités sur le mar- ché. En conséquence, du point de vue pratique, il est recommandé d'utiliser dans le bain de placage, comme produit d'addition dérivé d'un acide amino- carboxylique aliphatique, de la glycine ou de l'aminoacétate de sodium.
Ce- pendant, les autres acides aminocarboxyliques aliphatiques et leurs sels donnent entièrement satisfaction comme produits d'addition dans le bain de placage, comme il ressort des résultats des différents essais mentionnés sur le tableau 3.
Dans les séries Nos. 11 à 15, on a plaqué par opérations distinc- tes des échantillons d'acier décapés convenablement de 20 en? de surface dans 50 cm3 de bain de placage maintenu à une température d'environ 97 C (¯ 1 C).
<Desc/Clms Page number 20>
Dans les séries Nos. 17 et 18, les échantillons d'acier avaient 5 cm2 de surface, et dans la série No.16 les conditions étaient sensiblement les mê- mes que celles déjà mentionnées dans les essais de placage ultérieurs où l'on utilisait le système en continu, sauf que l'on n'a utilisé ici que 4 litres de bain et que la surface totale des échantillons d'acier était de 60 cm2, la température du bain étant voisine de 99 C et son pH étant réglé avec du NaHC03. Dans les autres séries d'essais, on a réglé le pH avec NaOH ou de l'acide acétique.
Série No. 11
Dans ces essais de placage, on obtient un dépôt brillant et lisse et les résultats particuliers sont les suivants :
EMI20.1
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb>
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> . <SEP> 6,10 <SEP> 6,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,10 <SEP> 3,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,1050 <SEP> 0,2231
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 5,25 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Série <SEP> No.12
<tb>
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse avec les bains acides, semi-brillant avec les bains sensiblement neutres,et ter- ne avec les bains alcalins ; résultats particuliers sont les suivants :
a) Essais de vitesse - 10 minutes
EMI20.2
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,54 <SEP> 6,01 <SEP> 6,52 <SEP> 7,01 <SEP> 7,53 <SEP> 7,99 <SEP> 8,53 <SEP> 9,00
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,0696 <SEP> 0,0923 <SEP> 0,0862 <SEP> 0,0789 <SEP> 0,0847 <SEP> 0,0802 <SEP> 0,0839 <SEP> 0,0831
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,48 <SEP> 4,62 <SEP> 4,31 <SEP> 3,94 <SEP> 4,424 <SEP> 4,01 <SEP> 4,40 <SEP> 4,16
<tb>
b) Essais de placage - 60 minutes
EMI20.3
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,54 <SEP> 6,01 <SEP> 6,52 <SEP> 7,01 <SEP> 7,53 <SEP> 7,99 <SEP> 8,53 <SEP> 9,00
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,2045 <SEP> 0,2373 <SEP> 0,2544 <SEP> 0,2558 <SEP> 0,2595 <SEP> 0,2325 <SEP> 0,2252 <SEP> 0,
2044
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
TABLEAU 3
EMI21.1
<tb> Série <SEP> Composition <SEP> du <SEP> bain <SEP> pH <SEP> du <SEP> bain <SEP> Temps <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> Hypophos- <SEP> Chlorure <SEP> Rap- <SEP> Produit <SEP> de <SEP> Rap- <SEP> de <SEP> pla- <SEP> placage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> de <SEP> de <SEP> nickel <SEP> port: <SEP> renforcement <SEP> port <SEP> :
<SEP> cage <SEP> (minutes)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> (m/l) <SEP> Ni++/ <SEP> (m/1) <SEP> Ami-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (m/1) <SEP> hypo- <SEP> no/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni++
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> 0,4 <SEP> Alpha- <SEP> 2,0 <SEP> 6,1 <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alanine <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.18)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 0,225 <SEP> 0,1125 <SEP> 0,5 <SEP> Alpha- <SEP> 2,0 <SEP> Variable <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alanine <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,225)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 0,225 <SEP> 0,1125 <SEP> 0,5 <SEP> Beta- <SEP> 2,0 <SEP> Variable <SEP> (a)
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alanine <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,225)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> 0,4 <SEP> Acide <SEP> al- <SEP> 2,0 <SEP> 6,5 <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pha-amino- <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butyrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.18)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 0,225 <SEP> 0,1125 <SEP> 0,5 <SEP> Acide <SEP> al- <SEP> 2,0 <SEP> Variable <SEP> (a) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pha-amino- <SEP> (b) <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butyrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.225)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16+ <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> 0,4 <SEP> Acide <SEP> as- <SEP> 2,
0 <SEP> Variable <SEP> Système <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> partique <SEP> continu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,18)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 0,225 <SEP> 0,.09 <SEP> 0,4 <SEP> "Versene"++ <SEP> 0,9 <SEP> Variable <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0.04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> --- <SEP> "Versène"- <SEP> --- <SEP> Variable <SEP> ----
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe-Sp+++
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> au <SEP> bain <SEP> 4 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> Pb++ <SEP> comme <SEP> stabilisant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ++ <SEP> Sel <SEP> tétrasodique <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> éthylènediaminotétraacétique
<tb>
EMI21.2
+++ Un gel sodique acide de l'acide éthylènediaminotétraacétique Série No.13
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse et les résultats particuliers sont les suivants :
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,05 <SEP> 7,58 <SEP> 8,61 <SEP> 6,05 <SEP> 7,58 <SEP> 8,61
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb> poids <SEP> 0,0523 <SEP> 0,0727 <SEP> 0,0820 <SEP> 0,1294 <SEP> 0,1378 <SEP> 0,1539
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 2,61 <SEP> 3,64 <SEP> 4,10 <SEP> --- <SEP> ---
<tb>
De la comparaison des séries Nos. 12 et 13, il résulte que les vitesses de dépôt dans les bains de placage contenant de l'acide bêta-aminocarboxylique sont plus faibles que dans les bains contenant de l'acide alpha-aminocarboxylique, observation à laquelle il faut évidemment s'attendre, étant donné que la formation du complexe devient plus difficile par suite d'une influence stérique.
En outre, on constate que l'on obtient les meilleures vitesses de dépôt dans la gamme alcaline des bains de placage.
Série No.14
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse et les résultats particuliers sont les suivants :
EMI22.2
<tb> Durée <SEP> des <SEP> essais <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb>
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,50 <SEP> 6,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 5,80 <SEP> 3,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> 0,0740 <SEP> 0,2401
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,70 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Série <SEP> No.15
<tb>
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse avec les bains acides, terne avec les bains sensiblement neutres, et semi-bril- lant avec les bains alcalins ; résultats particuliers sont les suivants :
EMI22.3
<tb> (a) <SEP> Essais <SEP> de <SEP> vitesse <SEP> - <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,52 <SEP> 6,05 <SEP> 6,53 <SEP> 7,00 <SEP> 7,56 <SEP> 8,62 <SEP> 9,10
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,0733 <SEP> 0,0684 <SEP> 0,0533 <SEP> 0,0480 <SEP> 0,0464 <SEP> 0,0608 <SEP> 0,0576
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,66 <SEP> 3,42 <SEP> 2,66 <SEP> 2,40 <SEP> 2,32 <SEP> 3,04 <SEP> 2,88
<tb>
<tb> (b) <SEP> Essais <SEP> de <SEP> placage <SEP> - <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,53 <SEP> 6,05 <SEP> 6,53 <SEP> 7,00 <SEP> 7,56 <SEP> 8,08 <SEP> 8,62 <SEP> 9,10
<tb>
<tb> Augmentation
<tb> de <SEP> poids <SEP> 0,1902 <SEP> 0,2356 <SEP> 0,2468 <SEP> 0,2465 <SEP> 0,2321 <SEP> 0,2310 <SEP> 0,2224 <SEP> 0,2000
<tb>
En ce qui concerne les bains d'acide alpha-aminobutyrique, on constate que,
tandis que les vitesses de dépôt dans les essais de 10 minutes sont lentes, les vitesses des essais de 60 minutes se comparent fort bien à celles obtenues avec un bain contenant de l'acide aminoacétique; ceci in-
<Desc/Clms Page number 23>
dique une longue période d'amorçage, qui peut être due au fait qu'un temps plus long est nécessaire pour atteindre l'équilibre dans la formation du complexe.
Série No. 16
EMI23.1
<tb> Cycle <SEP> No <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 7,00 <SEP> 6,70 <SEP> 6,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 6,40 <SEP> 6,20 <SEP> 6,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> (gr.) <SEP> 1,4009 <SEP> 1,1415 <SEP> 1,5655
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> 3,31 <SEP> 3,73 <SEP> 3,89
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> cycle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (min. <SEP> ) <SEP> 72 <SEP> 51 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écoule-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> de <SEP> la <SEP> solu-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> cm3/Hin. <SEP> 51,4 <SEP> 78,4 <SEP> 59,6
<tb>
Avec ce bain d'acide aspartique, le dépôt est brillant et lisse.
Série No.17
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse, et les résultats particuliers sont les suivants :
EMI23.2
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6,0 <SEP> 7,0 <SEP> 8,0
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 4,9
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb> poids <SEP> (gr.) <SEP> 0,0345 <SEP> 0,0367 <SEP> 0,0679
<tb>
On doit noter en passant que le produit appelé "Versène" est chimiquement identique au "Nullapon" et au "Sequestrène" qui ont également été utilisés avec des résultats identiques.
Dans ces essais, il faut multi- plier les augmentations de poids par quatre pour pouvoir les comparer aux autres essais de placage (parce que la surface des échantillons d'acier est de 5 cm2 au lieu de 20 cm2 comme précédemment); on doit encore noter que le produit d'addition considéré (en l'espèce l'acide éthylène-diaminotétraacé- tique) donne les meilleurs résultats dans la gamme alcaline où cet agent de formation de complexe est le plus efficace.
Série No.18
Dans ces essais de placage, le dépôt est brillant et lisse, et les résultats particuliers sont les suivants :
EMI23.3
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 5,0 <SEP> 6,0
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 4,3 <SEP> 4,1
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb> poids <SEP> (gr.) <SEP> 0,0458 <SEP> 0,0530
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
On remarque à nouveau que dans ces essais de placage, les aug- mentations de poids doivent être multipliées par quatre pour être compara- bles aux autres essais de placage.
Comme on l'a déjà noté, l'utilisation d'un produit d'addition à base d'acide aminocarboxylique aliphatique dans un bain de placage, ayant les caractéristiques déjà proposées et décrites, est avantageuse et on uti- lise un bain de placage de ce genre, ayant la composition suivante dans les essais de placage de la série No.19 :
Hypophosphite de magnésium 0,156 m/l Acétate de nickel 0,036 m/l "Versène" (solution à 38%) Variable (0,2% et 1% cor- respondant à environ
0,0027 et 0,0135 m/l) pH initial ajusté avec de l'acide acétique 5,69
Dans 50 cm3 de ce bain de placage, des échantillons d'acier convenablement décapés de 20 cm2 de surface sont soumis au placage pendant 60 minutes, la température du bain étant d'environ 97 C, et on obtient les résultats suivants :
EMI24.1
<tb> "Versène" <SEP> Néant <SEP> 0,2% <SEP> 1,0% <SEP> Néant <SEP> 1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (min.) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> 0,1106 <SEP> 0,1168 <SEP> 0,1246 <SEP> 0,2296 <SEP> 0,2426
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stabilité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (min.) <SEP> stable <SEP> stable <SEP> stable <SEP> 20 <SEP> stable
<tb>
On doit noter que ce bain contient de l'acétate comme substance tampon et que l'addition du "Versène" se traduit par une vitesse de dépôt accrue et par une action stabilisante à une concentration de 1% (0,0135 m/l).
On note en passant que dans des essais analogues des échantillons de "Bakélite", préparés de la manière déjà décrite, sont recouverts, et on a constaté que la période d'amorçage se trouve raccourcie d'environ 9 minu- tes jusqu'à environ 3 minutes, ce qui souligne à nouveau l'avantage de l'uti- lisation d'un acide aminocarboxylique aliphatique comme produit d'addition dans un bain contenant de l'acétate comme tampon, et ayant le caractère dé- crit ci-dessus.
Dans une autre série d'essais de placage, on a utilisé dans cha- que bain plusieurs produits d'addition d'un acide aminocarboxylique alipha- tique, et on a constaté que leurs actions sont cumulatives et que l'on ob- tient de bons résultats. Dans ces essais, on a utilisé des bains de placage ayant les compositions représentées sur le tableau 4. Dans 50 cm3 de ces bains, on procède pendant 60 minutes au placage d'échantillons d'acier de 5 cm2 de surface, convenablement décapés, la température des bains étant de 98 C (+ 1 C), et les résultats obtenus sont représentés sur le tableau 4.
<Desc/Clms Page number 25>
TABLEAU 4.
EMI25.1
<tb>
Composition <SEP> du <SEP> bain
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bain <SEP> ###"###### <SEP> pH <SEP> pH <SEP> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ini- <SEP> final <SEP> de <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> Hypophos- <SEP> Chlorure <SEP> Produits <SEP> de <SEP> tial <SEP> (grammes)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phite <SEP> de <SEP> de <SEP> renforcement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> nickel <SEP> (mole/litre)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (m/l) <SEP> (m/l)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> Amino- <SEP> 5,75 <SEP> 5,0 <SEP> 0,1214
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,120)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> Anino-acéta- <SEP> 6,0 <SEP> 4,3 <SEP> 0,
1563
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> te <SEP> de <SEP> sodi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> um <SEP> (0,120)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> "Versène"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> Amino-acéta- <SEP> 6,0 <SEP> 4,4 <SEP> 0,1506
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> te <SEP> de <SEP> sodi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> um <SEP> (0,120) <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Versène"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Fe-Sp"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,04)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 0,225 <SEP> 0,09 <SEP> Aspartate <SEP> 6,0 <SEP> 3,8 <SEP> 0,1584
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,120) <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Versène"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (0,04)
<tb>
Il ressort de ce qui précède que la présente invention a pour objet un procédé perfectionné de dépôt chimique de nickel aussi bien que des bains perfectionnés pour sa mise en oeuvre, ces bains étant du type cations ' nickel-anions hypophosphite et contenant comme produit d'addition un composé pris dans le groupe que forment les acides aminocarboxyliques aliphatiques et leurs sels. Les produits d'addition précités sont très avantageux dans le bain de placage, du fait qu'ils servent à la fois de produits de renfor- cement quant à la vitesse de dépôt et de retardateurs en ce qui concerne la formation du précipité noir.
En outre, la mise en oeuvre de l'invention per- met d'exécuter le dépôt de nickel dans une gamme de pH très étendue (allant d'environ 4,5 à environ 9,0) ce pH étant, de préférence, voisin du point de neutralité, point pour lequel le métal de base est moins attaqué par le bain de placage et pour lequel la corrosion de l'installation de placage est ré- duite au minimum. De plus, l'utilisation de ces produits d'addition dans les proportions optimum (amino/Ni++ = environ 2,0) permet d'empêcher la précipi- tation du phosphite de nickel après plusieurs cycles de système de placage en continu, ce qui rend possible d'atteindre une concentration en phosphite d'environ 1 mole (au lieu de 0,07 m/l, comme à l'habitude), avant que la précipitation débute dans le bain de placage.
Il est bien entendu que l'invention n'est aucunement limitée au mode de réalisation préféré que l'on vient de décrire et que l'on peut y ap- porter de nombreuses modifications sans sortir pour cela du cadre de l'inven- tion.
<Desc/Clms Page number 26>
L'expression "matière catalytique" utilisée dans la présente description se rapporte à n'importe quelle matière que l'on peut recouvrir de nickel dans un bain aqueux du type cation nickel-anion hypophosphite, avec dégagement d'hydrogène gazeux à la surface catalytique, et elle se rapporte aussi à des matières contenant essentiellement un élément suscep- tible de catalyser l'oxydation des anions hypophosphite, comme on vient de le mentionner, ainsi qu'à des matières contenant essentiellement un élément que l'on peut recouvrir de nickel grâce au dépôt par déplacement initial de nickel sur cette matière, soit directement, soit par l'intermédiaire d'un effet de galvanisation, comme décrit précédemment.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de dépôt chimique de nickel sur une matière catal--- tique, caractérisé en ce que l'on met cette matière en contact avec un bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, d'un hypophosphite et d'un acide diphatique aminocarboxylique et/ou d'un de ses sels.