Procédé pour la préparation de bromométhyl-phénols, et leur application
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de produits phénoliques bromés qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir un 2-méthylol-4- alcoyl-phénol, un 2. 6-méthylol-4-alcoyl-phénol ou un polymère d'un 4-alcoyl-phénol-formaldéhyde avec de l'acide bromhydrique en quantité comprise entre 4 et 20 % en poids du composé phénolique.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des produits obtenus selon ce procédé pour le traitement du caoutchouc naturel ou synthétique en vue de lui conférer une plus grande résistance au déchirement et de faciliter le moulage d'objets à parois minces.
On peut faire réagir l'acide bromhydrique sous forme gazeuse ou aqueuse ; les groupes alcoyles dans les composés phénoliques ont généralement de 4 à 20 atomes de carbone. Par le procédé selon l'inven- tion, on obtient les composés phénoliques suivants :
EMI1.1
dans lesquels R représente généralement un groupe
alcoyle comportant 4 à 20 atomes de carbone et n
est de préférence un nombre compris entre 0 et 2.
Bien que les polymères dans les formules ci-dessus
soient représentés comme comportant des liaisons
étherméthylène-CH3OCH2-entre les noyaux phénoliques, en fait, certains noyaux phénoliques sont reliés entre eux directement par des liaisons méthy- lène.
En travaillant avec une quantité d'acide bromhydrique comprise entre 4 et 20 % en poids du composé phénolique, on obtient des dérivés bromes dans lesquels le % de brome est compris entre 1 % et 9 % généralement entre 4 et 5 %.
Les phénols à partir desquels on prépare les polymères présentent un groupe alcoyle en position para du groupe hydroxyle phénolique. Les groupes alcoyles comportent généralement 4 à 20 atomes de carbone et de préférence 6 à 10 atomes de carbone.
Comme exemples de phénols de ce genre, on citera le p-tert. butyl-phénol ; p-tt. octylphénol, connu aussi sous l'appellation a, a,-tétraméthylbutylphénol ; ptert. amylphénol ; p-dodécylphénol ; p-eicosylphénol ; p-tétradécylphénol ; p-n. hexylphénol ; p-tert. hexylphénol ; p- (3-méthylpentyl)-phénol ; et p-nonylphénol (préparé par alcoylation du phénol avec des nonènes mixtes ou tripropylène).
Comme exemples de composés phénoliques que l'on peut utiliser comme matières premières, on citera : 2. 6-diméthylol-4-tert. butylphénol ; 2. 6-dimé thylol-4-tert. amylphénol ; 2. 6-diméthylol-4-tt. octylphénol ; 2. 6-diméthylol-4-dodécylphénol ; 2. 6-dimé thylol-4-eicosylphénol ; 2-méthylol-4-tt. octylphénol ; 2-méthyIol-4-n. octylphénol ; 2-méthylol-4-n. hexylphénol ; 2-méthylol-4-tert. butylphénol et 2-méthylol- 4-eicosylphénol.
Comme exemples de résitols convenables, on citera le tétramère du produit de condensation 4-tt. octylphénol-formaldéhyde, le dimère du produit de condensation 4-tt. octylphénol-formaldéhyde, le tétramère du 4-tert. butylphénol-formaldéhyde, le dimère du produit de condensation 4-tert. butylphénol-for- aldéhyde, le trimère du produit de condensation 4-dodécylphénol-formaldéhyde, le tétramère du produit de condensation 4-eicosylphénol-formaldéhyde.
Les termes dimère, trimère et tétramère p, représentent des composés de poids moléculaires moyens, étant donné que, dans tout résitol, il y a normalement des composés à poids moléculaires légèrement supérieur à la moyenne et d'autres composés à poids moléculaires légèrement inférieur à la moyenne.
La réaction de bromuration se déroule normalement jusqu'à achèvement. Normalement, on ajoute au moins 80 % de la quantité d'acide bromhydrique calculée pour la formation d'un dérivé monobromé et dans certains cas, on retrouve dans le produit de réaction, jusqu'à 100 % du brome qui était contenu dans l'acide bromhydrique employé, lié dans les groupes bromométhyles.
Pour préparer le polymère de départ, on fait réa
gir la formaldéhyde avec le phénol en quantité d'environ 0, 5 à environ 2, 1 moles par mole de phénol.
On peut utiliser un excès de formaldéhyde si on le
désire, mais ce dernier est en général superflu. Lors
que l'on fait réagir l'acide bromhydrique avec un méthylolalcoylphénol, la réaction peut se dérouler soit en présence soit en l'absence d'eau. Si on le désire,
on peut éliminer toute 1'eau présente soit avant, soit
après 1'addition d'acide bromhydrique, par distillation
sous vide. Les résitols, c'est-à-dire les produits de polymérisation partielle des alcoylphénols sont habituellement dissous dans un solvant inerte et on les traite ensuite avec 1'acide bromhydrique. Comme exemples de solvants inertes que l'on peut employer, on citera le benzène, le toluène, le xylène et les solvants naphta.
Pour les résitols préparés à partir des alcoylphé- nols à bas poids moléculaire, on emploie en général un solvant hydrocarboné aromatique, mais pour des résitols préparés à partir d'alcoylphénols à poids moléculaire supérieur, par exemple tert. octylphénol, on peut utiliser aussi bien des hydrocarbures aliphati- ques, par exemple n-heptane, n-hexane et 1'essence.
Dans la présente description, sauf indications contraires, toutes les parties et pourcentages s'entendent en poids.
La température de réaction pour la formation des composés bromes n'est pas particulièrement critique et normalement on peut opérer à des températures comprises entre la température ambiante et 100o C.
Si la température est trop élevée on constate une tendance à l'élimination de brome à partir des composants, élimination due à une condensation des composés provoquée par la polymérisation ultérieure.
Exemple 1
On prépare un résol (mono-et diméthylol-p-di- isobutyl-phénol) dérivant du p-diisobutylphénol (connu aussi sous le nom de p-tt. octylphénol) par le procédé suivant :
On chauffe 2000 g de p-diisobutylphénol et 1060 g de soude à 15 %, à 95oC, en agitant et on maintient à 950 C, jusqu'à ce que tout le p-diisobutylphénol soit passé en solution.
On refroidit ensuite l'alcoylphénate de sodium aqueux à 50 C, et, à ce moment, on ajoute 1260 g de formaldéhyde en solution à 37 %, en maintenant la température entre 48 et 500 C.
Une fois la formaldéhyde ajoutée, on maintient la masse à 48-500 C pendant 12 heures. La teneur en formaldéhyde libre est inférieure à 1, 5 %.
On neutralise ensuite la masse avec de l'acide chlorhydrique dilué pour l'amener au pH de 3, 5, à une température de 40 à 450 C. Après neutralisation, on élimine l'eau et ensuite on lave la masse avec de 1'eau, plusieurs fois, pour éliminer les sels et l'excès d'acide chlorhydrique.
On déshydrate ensuite ce résol (mono-et diméthy- lol-p-diisobutylphénol) (partiellement polymérisé) par distillation sous un vide de 686 mm, en chauffant à 125-130 C et en maintenant à cette température et sous ce vide jusqu'à ce que l'on obtienne une résine friable (stade résitol).
On retire la résine du flacon et on refroidit. En moyenne, c'est un tétramère quant au poids moléculaire. Les caractéristiques physiques de la résine sont :
Point de fusion (capillaire) inférieur à 500 C.
On traite des portions de cette résine de la façon suivante :
Résine provenant de l'exemple 1 : 800 g
Benzène 800 g
On dissout la résine de 1'exemple 1 dans le benzène, à une température de 350 C. On continue l'agitation jusqu'à ce que toute la résine soit passée en solution. On fait arriver 40 g d'acide bromhydrique gazeux au-dessous de la surface de la solution de résine, en agitant vigoureusement, à des températures de 25 à 300 C. Immédiatement après l'addition d'acide bromhydrique gazeux à la solution de résine, on récupère le benzène par distillation sous un vide de 686 mm, en chauffant à 950 C. On retire le mélange de dérivé bromométhylé et le polymère de méthylol-octylphénol obtenu hors du flacon et on refroidit.
Les caractéristiques physiques de la résine traitée sont :
Point de fusion (capillaire) : 430 C
% de brome combiné, déterminé par
l'analyse 4, 2
Exemple 2
Résine de l'exemple 1 : 680 g
Benzène. 680 g
On dissout la résine de 1'exemple 1 dans le benzène. A cette solution, on ajoute 32 g de gaz bromhydrique introduit par l'intermédiaire d'une buse de pulvérisation, au-dessous de la surface de la solution, à une température de 22 à 300 C. Une fois l'addition de gaz bromhydrique terminée, on continue l'agitation pendant plusieurs heures à la température ambiante. On élimine le benzène par chauffage à 85o C en réalisant une distillation sous un vide de 686 mm.
On retire ensuite la résine du flacon et on refroidit.
Les caractéristiques physiques de la résine traitée sont les suivantes :
Point de fusion (capillaire) : 500 C
% de brome combiné, déterminé par
l'analyse : 4, 2
Exemple 3
On prépare un condensat de 1 mole de p-octylphénol et 1, 5 mole de formaldéhyde en solution à 37 %, en utilisant les réactifs suivants :
p-diisobutylphénol. 2000 g
Soude à 15 % 1060 g
Formaldéhyde, solution à 37 % 1260 g
On ajoute la solution diluée de soude (15 %) au p-diisobutylphénol et on chauffe à 950 C.
On refroidit ensuite à une température comprise entre 45 et 500 C et on ajoute la formaldéhyde sous agitation et en refroidissant, tout en maintenant une température de 40 à 450 C. On maintient la tempé- rature pendant environ 10 heures, après quoi on obtient une teneur en formaldéhyde libre inférieure à 1, 5%.
On neutralise ensuite la masse avec de 1'acide chlorhydrique dilué pour l'amener au pH de 3, 5 et ensuite on lave à 1'eau, plusieurs fois, pour éliminer le chlorure de sodium et l'excès d'acide chlorhydrique. On enlève, par décantation, 1'eau de neutralisation et 1'eau provenant des lavages. Pour chaque lavage, on agite vigoureusement. A ce stade, le résol contient environ 10 Ó 15 % d'eau retenue par phÚnom¯ne mÚcanique.
On emploie le condensat dans les exemples ciaprès :
a) On déshydrate 1178 g du résol de l'exemple 3 sous un vide de 660 à 686 mm, en maintenant la température au-dessous de 500 C de façon à éliminer 1'eau retenue par phénomène mécanique et aussi pour diminuer la formation de dimères. Lorsque la masse est devenue claire (exempte d'eau), à 400 C et sous 686 mm, on introduit 50 g d'acide bromhydrique gazeux, à l'aide d'une buse de pulvérisation, au-dessous de la surface de la masse du résol, en agitant vigoureusement, à la pression atmosphérique.
La température de la masse est portée à 520 C et 1'eau de réaction provient de l'acide bromhydrique et des hydroxydes des groupes méthylols sur le p-diiso butylphénol suivant l'équation : HBr + HOCHS-o HOH + BrCH2
Une partie des groupements méthylols sur les p-diiso butylphénols est transformée en groupement bromométhyles donnant les 2-bromo-méthyl-4-diisobutyl- phénol et/ou 2. 6-bis (bromométhyl)-4-diisobutylphé- nol. Le résol, immédiatement après l'addition d'acide bromhydrique, se polymérise partiellement par chauffage à 100o C avec distillation sous un vide de 686 mm.
La résine résultante est extraite du récipient et refroidie.
Les caractéristiques physiques de la résine sont les suivantes :
Point de fusion (capillaire). 500 C
% de brome combiné, déterminé par
l'analyse : 4, 3
b) On traite une deuxième portion du résol (mono-et diméthylol-p-diisobutylphénol de la façon suivante :
On introduit 55 g d'acide bromhydrique gazeux, à l'aide d'une buse de pulvérisation, au-dessous de la surface d'une masse formée de 1225 g de résol (contenant environ 15 % d'eau retenue par phéno- mène mécanique) en agitant vigoureusement.
La température du résol est de 270 C avant l'addition de 1'acide bromhydrique gazeux, elle monte à 400 C à la fin de cette addition. 15 minutes après l'addition d'acide bromhydrique gazeux, le mono-et diméthyl- p-diisobutylphénol (une portion de ces groupes méthylols étant transformée en groupements bromométhyles : par exemple 2-bromométhyl-4-diisobutylphénol et/ou 2. 6Zibromométhyl-4-dusobutylphenol) est partiellement polymérisé en une résine friable par déshydratation avec distillation sous un vide de 686 mm, en chauffant à 950 C. On extrait la résine du flacon et on refroidit.
Les caractéristiques physiques de la résine sont les suivantes :
Point de fusion (capillaire) 65, 50 C
% de brome combiné déterminé par
l'analyse : 4, 6
Exemple 4
On prépare un condensat (résol) de 2 moles de formaldéhyde à 37 % et un mole de p-diisobutylphé- nol, de manière analogue à l'opération de 1'exemple 4, en utilisant de la soude aqueuse à 15 %, comme catalyseur. On maintient la température entre 40 et 450 C jusqu'à ce que l'on obtienne une teneur en formaldéhyde libre de moins de 4 %, on neutralise alors le produit de condensation avec de l'acide chlorhydrique dilué pour l'amener au pH de 3, 5.
On lave ensuite à l'eau plusieurs fois pour éliminer le sel et l'excès d'acide chlorhydrique.
a) On déshydrate 1300 g de diméthylol-p-diiso- butylphénol (résol de l'exemple 4), contenant approximativement 15 % d'eau retenue par phénomène mécanique, par chauffage à 420 C, sous un vide de 686mm, jusqu'à ce que le résol devienne clair. A ce moment, on ajoute 200 g de benzène pour abaisser la viscosité du résol ; ensuite, on introduit 62 g d'acide bromhydrique gazeux à l'aide d'une buse de pulvérisation, au-dessous de la surface de la solution de diméthylol-p-diisobutylphénol dans le benzène.
La température de la masse avant l'addition d'acide bromhydrique est de 40 C et, après l'addition, elle est de 550 C.
Après l'addition d'acide bromhydrique gazeux, on poursuit l'agitation pendant une heure. Le diméthylol- p-diisobutylphénol (une partie des groupes méthylols étant maintenant changés en groupements bromométhyles, par exemple 2-bromométhyl-4-diisobutyl-6 méthylolphénol et/ou 2. 6-dibromométhyl-5-dusobutyl- phénol) est déshydraté, soumis à une distillation sous un vide de 686mm jusqu'à ce que la masse soit relativement claire à une température de 800 C. On retire la résine hors du flacon et on la refroidit.
Les caractéristiques physiques de la résine sont les suivantes :
Point de fusion (capillaire) 300 C
% de brome calculé par analyse : 5, 8
b) A une deuxième portion du résol (1300 g de diméthylol-p-diisobutylphénol, qui contient approximativement 15 % d'eau retenue par phénomène mécanique) on ajoute 165 g d'acide bromhydrique à 40 %. La température de la masse avant l'addition de l'acide bromhydrique à 40 % est de 27 C et celle-ci est de 280 C après addition. On continue ragitation de la masse pendant 2 heures, la température restant de 300 C. On ajoute ensuite 300 g de benzène pour faciliter l'élimination de l'eau.
Le diméthylol-p- diisobutylphénol dont certains groupements méthylols sont transformés maintenant en groupements bromométhyle, est ensuite déshydraté (soumis à une distillation) sous un vide de 686 mm, en chauffant à 800 C. On retire la résine hors du flacon et on refroidit.
Les caractéristiques de la résine sont les suivantes :
Point de fusion (capillaire) : 400 C
% de brome combiné, déterminé par
analyse : 6
Exemple 5
p-tert. butylphénol : 1000 g
Formaldéhyde 1080 g
Soude (aqueuse) à 18% 360g
On prépare un résol (diméthylol-p-tert. butylphÚnol) par le procédé suivant :
On chauffe le p-tert. butylphénol et la solution de soude à 900 C en agitant et on maintient à 900 C jusqu'à ce que tout le p-tert. butylphénol soit passé en solution.
On refroidit ensuite la masse à 48-50o C et on ajoute la formaldéhyde en maintenant la température entre 48 et 500 C pendant toute la durée de l'addi- tion. Une fois l'addition de formaldéhyde terminée, on maintient la température de la masse entre 46 et 480 C pendant environ 12 heures, de façon à obtenir une teneur en formaldéhyde libre de moins de 4 %.
On neutralise ensuite la masse avec de l'acide chlorhydrique dilué pour obtenir un pH de 3, 5. On élimine l'eau après neutralisation. Ensuite, on lave la masse (résol de diméthylol-p-tert. butylphénol) plusieurs fois avec de 1'eau pour éliminer le sel et l'excès de l'acide chlorhydrique.
On chauffe 500 g de diméthylol-p-tert. butylphÚnol (résol) à 550 C, en agitant, sous 686 mm, jusqu'à ce que le résol soit exempt d'eau retenue par phéno- mène mécanique, ce que l'on reconnaît à la clarté du résol. Le résol (diméthylol-p-tert. butylphénol) pèse 404 g. A celui-ci, on ajoute 200 g de toluène. Tout en agitant on introduit 28 g d'acide bromhydrique gazeux au-dessous de la surface de la masse, grâce à une buse de pulvérisation. La température de la masse monte à 550 C.
Le diméthylol-p-tert. butylphÚnol, dont une partie des groupements méthylols sont transformés en groupements bromométhyles, est dés- hydraté ensuite avec distillation sous vide de 686 mm en chauffant à 600 C. On retire la résine du flacon et on refroidit.
Le résitol (semi-friable) présente les caractéristiques suivantes :
Point de fusion (capillaire) : 480 C
% de brome combiné, déterminé par
par analyse : 7, 9
Le résitol correspond sensiblement à un tétramère.
Exemple 6
On prépare un résol à partir de p-tert. amylphénol comme suit :
A 1000 g de p-tert. amylphénol, on ajoute 362 g d'une solution à 18 % de soude. Dans des conditions contrôlées (comme dans l'exemple 1), on ajoute 790 g de formaldéhyde en solution aqueuse à 37 %.
On suit le mode opératoire, en ce qui concerne le temps, la température, la teneur en formaldéhyde libre, la neutralisation, le lavage, etc., indiqué dans 1'exemple 1.
On divise la masse de mono-et diméthyl-p-tert. amylphénol (résol) en deux parties et on les traite comme indiqué ci-dessous.
a) A 700 g de mono-et diméthylol-p-tert. amylphénol on ajoute 200 g de toluène. A une température de 380 C, on introduit 38 g d'acide bromhydrique gazeux, par une buse de pulvérisation, au-dessous de la surface de la solution en agitant vigoureusement. Immédiatement après l'addition d'acide bromhydrique gazeux, on soumet la masse à la distillation par chauffage à 100 C, sous un vide de 686 mm, en agitant. On retire la masse hors du flacon et on refroidit.
Les caractéristiques physiques sont les suivantes :
Point de fusion (capillaire) : 560 C
% de brome combine, déterminé par
l'analyse : 7, 6
b) On déshydrate 700 g de mono-et diméthylol- p-tert. amylphénol en chauffant à 500 C avec distillation sous un vide de 686 mm et en agitant. Lorsque le résol est clair (exempt d'eau retenue par phéno- mène mécanique), on ajoute 200 g de toluène et, en agitant de façon vigoureuse, 30 g d'acide bromhydrique gazeux, à raide d'une buse de pulvérisation audessous de la surface de la solution.
La température de la masse avant l'addition de l'acide bromhydrique est de 400 C et, après l'addition, la température est de 620 C. Immédiatement après l'addition de gaz bromhydrique, on maintient l'agitation et on soumet la masse à une distillation, en chauffant à 95o C, sous un vide de 686 mm. On retire la masse hors du flacon et on refroidit.
Les caractéristiques physiques sont les suivantes :
Point de fusion (capillaire) :.. 500 C
% de brome combiné, déterminé par
1'analyse : 5
REVENDICATIONS
I. Procédé de préparation de produits phénolques bromes, caractérisé en ce qu'on fait réagir un 2-méthylol-4-alcoyl-phénol, un 2. 6-diméthylol-4-al- coyl-phénol ou un polymère 4-alcoyl-phénol-formal- déhyde avec de l'acide bromhydrique en quantité comprise entre 4 et 20 % en poids du composé phénolique.