CH386407A

CH386407A - Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonylverbindungen

Info

Publication number: CH386407A
Application number: CH539960A
Authority: CH
Inventors: Roman Dr Marbet; Ulrich Dr Schwieter
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1960-05-11
Filing date: 1960-05-11
Publication date: 1965-01-15
Also published as: ES267318A1; US3198836A; BE603390A; GB921930A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonylverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonylverbindungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der allgemeinen Formel R-CR1 = CR2CRs = CR4-CHO worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet und die Symbole RI bis R4 Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen, in Gegenwart eines niederaliphatischen Alkohols und eines sauren Mittels mit einer überschüssigen Menge eines Enoläthers der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin einer der mit Rs und R6 bezeichneten Reste eine niedere Alkylgruppe,

der andere Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R7 eine niedere Alkylgruppe darstellen, umsetzt und das Reaktionsprodukt in saurer Lösung hydrolysiert.

Als Ausgangsaldehyde für das erfindungsgemässe Verfahren können beispielsweise die nachstehend aufgeführten Polyenaldehyde, welche dasselbe Aufbauprinzip wie t) -Carotin besitzen, verwendet werden :
6-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]-
4-methyl-hexadien-(2, 4)-al-(1),
15- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]-
4, 9, 13-trimethyl-pentadecahexaen (2, 4, 8, 10, 12, 14)-in-(6)-al-(1),
19- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]
4, 8, 13, 17-tetramethyl-nonadecaoctaen (2, 4, 6, 8, 12, 14, 16, 18)-in- (10)-al- (l),
23- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]
4, 8, 12, 17, 21-pentamethyl-tricosadecaen (2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 22)-in- (14)-al- (1).

Beispiele geeigneter Enoläther stellen niedere Alkyläther, insbesondere Methyl-oder ¯thylÏther, der nachstehend genannten Verbindungen dar :
Propen-(1)-ol-(1),
Propen-(2)-ol-(2),
Buten-(2)-ol-(2).

In der ersten Stufe des Verfahrens werden die Ausgangsaldehyde mit einem Enoläther in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels und eines niederaliphatischen Alkohols zu einem Atheracetal : kondensiert. Als Kondensationsmittel eignen sich insbesondere stark saure Mittel, wie Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure ; Lewis-Säure, z. B. Bortrifluorid ätherat, und stark saure organische Säuren, wie p-To luolsulfosäure, OxalsÏure, TrichloressigsÏure und Ameisensäure. Die Verwendung von Schwefelsäure oder Bortrifluoridätherat hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Ferner hat es sich als zweckmässig erwiesen, den niederaliphatischen Alkohol, vorzugs- weise Methanol, Athanol oder auch Butanol, im tYberschuss zu verwenden.

Der zur Kondensation verwendete Enoläther wird zweckmässig in einem er heblichen Überschuss eingesetzt. Besonders gute Ausbeuten können erreicht werden, wenn auf 1 Gewichtsteil des Ausgangsaldehyds mindestens 2 Raumteile des Enoläthers eingesetzt werden. Die Kondensation erfolgt vorzugsweise bei einer möglichst tiefen Reaktionstemperatur. Dadurch können unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels und des zur Kondensation ausgewählten Ausgangsaldehyds und Enoläthers zwischen 0-30¯C. Bei der vorzugsweisen Arbeitsweise lässt man die Ausgangsmaterialien in Gegenwart vor Bortrifluoridätherat bei ungefähr 0-5 C aufeinander einwirken.

Man erhält so weitgehend reine Ätheracetale in hoher Ausbeute, die für die weitere Verarbeitung nicht mehr einer besonderen Reinigung, z. B. einer Destillation, unterworfen werden müssen.

Die erhaltenen Atheracetale werden in einer weiteren Reaktionsstufe in saurem Milieu hydroly- siert. Die Hydrolyse verläuft unter gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol. Diese Reaktionsstufe kann zweckmässigerweise in Gegenwart wasserlöslicher, nicht flüchtiger organischer oder anorganischer Säuren, wie p-Toluolsulfosäure, Essigsäure, Propionsaure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder sauer reagierender wasserlöslicher Salze, wie Zinkchlorid und Natriumbisulfit, durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird als saures Mittel insbesondere Essigsäure mit Zusatz von wenig Wasser verwendet.

Durch Hinzufügen eines Natriumsalzes, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat oder Borax wird die Hydrolyse günstig beeinflusst. Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen und ein Antioxydans, z. B. Hydrochinon, zugefügt.

Man arbeitet zweckmässig unter Bedingungen, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Athylenglykoldimethyläther usw., zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise werden die Atheracetale mit Essigsäure unter Zusatz eines Alkalisalzes und etwas Wasser auf eine Temperatur von 50 C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung erwärmt oder mit verdünnter Essigsäure unter Rückfluss gekocht.

Beispiel 1
100 g 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]- 4-methyl-hexadien- (2, 4)-al- (1) werden in 300 ml Athanol suspendiert. Dieses Gemisch wird nach dem Abkühlen in einem Eisbad mit 10 ml Bortrifluoridätherat versetzt, worauf man innert etwa 3 Stunden 300 ml Athylpropenyläther zutropfen lässt. Es wird dabei darauf geachtet, dass die Temperatur des Gemisches + 5 nicht übersteigt.

Das Reaktionsgemisch wird nun über Nacht stehengelassen und am folgenden Tag mit 10 ml Pyridin versetzt. Cbersehiissiges Athanol und Propionacetal werden nun abgedampft und der Kolbenrückstand mit 360 ml Eisessig in einem mit Thermometer, Stickstoffzuleitung und Rückflusskühler versehenen 1-Liter-Vierhalskalben gespült. Das Gemisch wird mit 36 ml Wasser, 1 g Hydrochinon und mit 36 g Natriumacetat versetzt. Unter ständigem Durchleiten von Stickstoff wird nun unter Rühren während 2 Stunden in einem Olbad von 120 erhitzt. Anschlie ssend giesst man die braune, homogen gewordene Lösung unter Rühren in 600 g Eis.

Man rührt während einer Stunde bei 0 und nutscht das gelbe knollige Pulver ab. Der Niederschlag wird abgepresst und zweimal mit Eiswasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol schmilzt das erhaltene
8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]
2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1) bei 66 .

Beispiel 2
100 g 15- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]-
4, 9, 13-trimethyl-pentadecahexaen (2, 4, 8, 10, 12, 14)-in- (6)-al- (l) werden mit 500 ml Athanol verrührt und das Gemisch auf 0-50 abgekühlt. Nun setzt man 10 ml Bortrifluoridätherat zu und lässt durch einen Tropftrichter innert 2-3 Stunden 500 ml Athylpropenyl äther zutropfen, wobei dafür gesorgt wird, dass die Temperatur des Gemisches + 5 nicht übersteigt.

Hierauf rührt man während etwa 17 Stunden unter Stickstoff bei 0-5 weiter, versetzt anschliessend mit
10 ml Chinolin und dampft das überschüssige Athanol und Propionacetal am Vakuum bei 500 ab.

Der ölige Rückstand wird mit 360 ml Eisessig in einen mit Thermometer, Stickstoffzuleitung und Rückflusskühler versehenen 1-Liter-Kolben gespült und das Gemisch mit 36 g Natriumacetat versetzt.

Man kocht die Reaktionsmischung unter Rühren während 2 Stunden in einem auf 120 erhitzten Ö1- bad unter Rückfluss. Anschliessend kühlt man unter Rühren auf 15-20 ab, wobei sich ein fester Körper auszuscheiden beginnt. Dieser wird abgenutscht und mit 200 ml Isopropanol nachgewaschen. Nun wird mit 600 ml hochsiedendem Petroläther extrahiert, der Rückstand nochmals mit 200 ml heissem hochsiedendem Petroläther nachgewaschen und die vereinigten Petrolätherfiltrate auf eine Temperatur von 0-5 abgekühlt.

Dabei scheidet sich 17- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]-
2, 6, 11, 15-tetramethyl-heptadecaheptaen (2, 4, 6, 10, 12, 14, 16)-in- (8)-a !- (l) vom Schmelzpunkt 133-134 aus.

Beispiel 3
20 g 19- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]-
4, 8, 13, 17-tetramethyl-nonadecaoctaen- (2, 4, 6, 8, 12, 14, 16, 18)-in- (15)-al- (l) werden mit 40 ml Methylenchlorid verrührt und hierauf mit 2 ml Bortrifluoridätherat versetzt. Dazu fügt man portionsweise ein Gemisch von 60 ml Athanol und 60 ml Athylpropenyläther innert 1 Stunde zu und rührt während 6 Stunden bei 0-5 .

Nach Zugabe von 2 ml Pyridin werden das Methylenchlorid, restliches Athanol und das entstandene Propionacetal am Wasserstrahlvakuum auf dem Dampfbad abdestilliert. Zur Hydrolyse versetzt man das erhaltene Zwischenprodukt mit 20 ml Eisessig, 2 g Natriumacetat und 2 ml Wasser, worauf man während 15 Stunden bei 80 am Rückfluss rührt.

Beim Abkühlen kristallisiert 21- [2', 6', 6-Trimethyl-cyclohexen- (I')-yll- 2, 6, 10, 15, 19-pentamethyl-heneicosanonaen (2, 4, 6, 8, 10, 14, 16, 18, 20)-in- (12)-al- (l) in roten Blättchen aus. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man das reine Produkt mit einem Schmelzpunkt von 175-177 ; UV-Absorption bei 459 m, u, E t = 2350 (Petroläther).

Beispiel 4
20 g 23- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-
4, 8, 12, 17, 21-pentamethyl-tricosadecaen (2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 22)-in- (14)-al- (l) werden mit 20 ml Benzol verrührt und hierauf mit einer Lösung von 0, 5 ml konzentrierter Schwefelsäure in 60 ml Athanol versetzt. Dazu fügt man portionsweise 60 ml Athylpropenyläther und rührt während 1 Stunde bei 20-30 . Nach Zugabe von 1 ml Pyridin dampft man das Lösungsmittel am Wasserstrahlvakuum auf dem Dampfbad vollständig ab und hydrolysiert den Rückstand durch Erwärmen mit einer Lösung von 2 g Natriumacetat in 2 ml Wasser und 20 ml Eisessig während 15 Stunden.

Beim Abkühlen kristallisiert rohes
25- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]-
2, 6, 10, 14, 19, 23-hexamethyl-pentacosa undecaen- (2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18, 20, 22, 24)-in (16)-al-(1) aus, das aus Benzol umkristallisiert wird ; Schmelzpunkt 182-183 ; UV-Absorption bei 481 m, u, E l = 2780 (Petroläther).

Beispiel 5
10 g 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]- 4-methyl-hexadien- (2, 4)-al- (l) werden in 30 ml Athanol suspendiert, mit 1 ml Bortrifluoridätherat und anschliessend bei 0 mit 30 ml 2-Äthoxy-buten-(2) vermischt. Man rührt während 20 Stunden bei 0 , versetzt mit 1 ml Pyridin und dampft die flüchtigen Bestandteile am Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von 60 ab. Das zurückbleibende 01 wird mit 3, 6 ml Wasser und 3, 6 g Soda in 36 ml Eisessig während 2 Stunden am Rückfluss im Ölbad (120 ) erwärmt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und das ausgeschiedene Präparat in Methylenchlorid aufgenommen.

Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids erhält man 9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]-
3, 7-dimethyl-nonatrien- (3, 5, 7)-on- (2), das aus Methanol umkristallisiert wird ; Schmelzpunkt 90 ; UV-Absorption bei 308 m, E} = 1685 ; und bei 321 m, u, E ; = 1540 (Petroläther).

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der allgemeinen Formel R-CR1 = CR2-CR3 = CR4-CHO worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet und die Symbole R, bis R4 Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen, in Gegenwart eines niederaliphatischen Alkohols und eines sauren Mittels mit einer überschüssigen Menge eines Enoläthers der allgemeinen Formel EMI3.1 worin einer der mit R5 und R6 bezeichneten Reste eine niedere Alkylgruppe, der andere Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R 7 eine niedere Alkylgruppe darstellen, umsetzt und das Reaktionsprodukt in saurer Lösung hydrolysiert.

UNTERANSPRt°CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als niederaliphatischen Al- kohol Methanol oder Athanol verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Mittel ein stark saures Agens, wie z. B. Bortrifluoridätherat oder Schwefelsäure, verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Raumteile Alkohol je Gewichtsteil des verwendeten Aldehyds eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Raumteile des Enoläthers je Gewichtsteil des verwendeten Aldehyds eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dal3 man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0-30 , vorzugsweise bei 0-5 , vornimmt.

6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]- 4-methyl-hexadien-(2, 4)-al-(1) und als Enoläther einen niederaliphatischen Propenyl äther, insbesondere den Athylpropenyläther, verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd 15-[2', 6,', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]- 4, 9, 13-trimethyl-pentadecahexaen (2, 4, 8, 10, 12, 14)-in- (6)-al- (1) und als Enoläther einen niederaliphatischen Pro penyläther, insbesondere den Athylpropenyläther, verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd 19- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl]- 4, 8, 13, 17-tetramethyl-nonadecaoctaen- (2, 4, 6, 8, 12, 14, 16, 18)-in- (10)-al- (l) und als Enoläther einen niederaliphatischen Pro penyläther, insbesondere den Athylpropenyläther, verwendet. penyläther, insbesondere den Athylpropenyläther, verwendet.

10. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt mit wenig Wasser enthaltender Essigsäure und einem Natriumsalz auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches gebracht wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd 23- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]- 4, 8, 12, 17, 21-pentamethyl-tricosadecaen (2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 22)-in- (14)-al- (1) und als Enoläther einen niederaliphatischen Pro