CH337189A - Verfahren zur Darstellung von Polyenaldehyden - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Darstellung von Polyenaldehyden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden, nämlich   8-[2', 6', 6'-    Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyl-octa  dien- (2, 6)-in- (4)-al- (1)    und gewünschtenfalls   8- [2',    6',
6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien- (2, 4,   6)-al-    (l)-im folgenden Retro-de  hydro-Cl9-acetylenaldehyd    bzw.   Retro-dehydro-Clg-    aldehyd genannt.

   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man   5- [2',    6', 6'-Trimethyl-cyclohexen (1')-yl]-3-methyl-3-oxy-penten- (4)-in- (l)-im folgenden   8-Cl-Acetylencarbinol genanntmit    einer metallorganischen Verbindung umsetzt, an das gewonnene Produkt ein verÏthertes 2-Methyl-3-oxy  propen- (2)-al- (1)    anlagert, das erhaltene in 1-Stellung verätherte   8-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-    yl]-2, 6-dimethyl-1, 3,   6-trioxy-octadien- (1, 7)-in- (4)-    im folgenden   Cl9-Dioxyenoläther    genannt-mit einem sauren Mittel behandelt, wobei unter Allylumlagerung, Wasserabspaltung und Hydrolyse der Retro  dehydro-Ctg-acetylenaldehyd    gebildet wird, und letzteren gewünschtenfalls an der Dreifachbindung selektiv hydriert.



   Die Ausgangsmaterialien des neuen Verfahrens werden wie folgt hergestellt :    '-Ci5-Acetylencarbinol    vom Smp. 20, 5¯C, Kp0.5   840C, n2D  =    1, 5024 entsteht   aus çS-Jonon    durch Kondensation mit Lithiumacetylid in flüssigem Ammoniak.



     2-Methyl-3-alkyloxy-propen- (2)-al- (l)    entsteht durch Umsatz von Methylmalondialdehyd mit einem Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators. So gewinnt man zum Beispiel   2-Methyl-3-isopropoxy-propen- (2)-al- (1)    durch Erhitzen einer Mischung von   Methylmalondialdehyd,    Isopropanol, Benzol und einer Spur p-Toluol-sulfosÏure, wobei das entstehende Wasser azeotrop abdestilliert und in einem Wasserabscheider abgetrennt wird. Wenn die Reaktion beendet ist, neutralisiert man den Katalysator und reinigt das Reaktionsprodukt durch Destillation ; Kochpunkt   83 /13    mm   n2t  = 1, 4745. 2-Methyl-3-äthoxy-      propen- (2)-al- (l)    entsteht in analoger Weise. Kochpunkt 78 bis 80¯/13 mm n24¯D = 1, 4755.



   Den benötigten Methylmalondialdehyd erhält man zweckmässig durch Kondensation von Propenyläther mit Orthoameisensäureäthylester mittels Bortrifluoridätherat zum Tetraäthylacetal des Methylmalondialdehyds und nachfolgende Verseifung.



   In der ersten Stufe des Verfahrens   wird'Cl5-    Acetylencarbinol mit einer metallorganischen Verbindung umgesetzt, an das gewonnene Produkt ein veräthertes   2-Methyl-3-oxy-propen- (2)-al- (l) ange-    lagert, wobei   Cl9-Dioxyenoläther    entsteht. In der bevorzugten Ausführungsform wird   -Cg-Acetylen-    carbinol mit zwei Aquivalenten Alkylmagnesiumhalogenid (zum Beispiel Athylmagnesiumbromid) umgesetzt ; an die entstandene Magnesiumverbindung wird nun   2-Methyl-3-äthoxy-propen- (2) al- (l)    in an sich bekannter Weise angelagert. Die Umsetzung gelingt in den üblichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthyläther. Zur völligen Umsetzung der Reaktionspartner wird vorzugsweise während einiger Zeit erwärmt. Anschliessend hydrolysiert man das Reaktionsgemisch.

   Hierzu eignet sich das Behandeln mit wässeriger Ammoniumacetatlösung bei 0 bis   10     C. Man erhält auf diese Weise C19 Dioxyenoläther als zähes   01,    das durch die Zerewitinoff-Bestimmung (2 aktive Wasserstoffatome) und das U. V.-Absorptionsmaximum bei 236   m,    (Feinsprit) charakterisiert wird.



   Die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man den   CJg-Dioxyenol-    äther mit einem sauren Mittel behandelt. Dabei  Sieden bleibt. Nachdem alles zugetropft ist, kocht man noch während zwei Stunden weiter und kühlt dann ab. Dann lässt man eine Lösung von 24, 5 Gewichtsteilen   2-Methyl-3-äthoxy-propen- (2)-al- (l)    in
100 Raumteilen Ather innert 10 Minuten zulaufen, dann kocht man noch eine Stunde lang unter R ckfluss. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Eiswasser gekühlt worden ist, lässt man eine Lösung von 60 Gewichtsteilen Ammoniumacetat in 350 Raumteilen Wasser langsam zutropfen. Nach Beendigung der Zugabe trennt man die hellgelbe Atherschicht vom Wasser ab, wäscht einmal mit Bicarbonatlösung und trocknet mit Natriumsulfat.



  Nach Filtration des Trocknungsmittels und Verdampfen des   Sithers    im Vakuum verbleiben etwa 65 Gewichtsteile des 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo  hexen- (1')-yl]-2,    6-dimethyl-3,   6-dioxy-1-äthoxy-oc-      tadien- (1, 7)-in- (4)    als zähes, honiggelbes   01,    das bei der Zerewitinoff-Bestimmung zwei aktive Wasserstoffatome zeigt und im U. V. bei 236   m,      ze E =    20 000 (Feinsprit) ein Maximum aufweist.



      Retro-dehydro-Cl9-acetylenaldehyd   
80, 5 Gewichtsteile 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2, 6-dimethyl-3, 6-dioxy-1-Ïthoxy-octa  dien- (1, 7)-in- (4)    werden in einer Mischung von 300 Raumteilen Aceton und 10 Raumteilen 20prozentiger Schwefelsäure gelöst, mit einer Spur Hydrochinon versetzt und unter Stickstoff während zwei Stunden auf dem Dampfbad gekocht. Das dunkel gewordene Reaktionsprodukt wird auf Eiswasser gegossen, in Äther aufgenommen und durch Schütteln mit Bicar  bonatlösung    entsäuert. Die getrocknete und filtrierte   Atherlösung    hinterlässt beim Einengen 50 bis 55 Gewichtsteile eines zähen Íls, das in etwa 100 Raumteilen tiefsiedendem Petroläther aufgenommen wird.



  Durch äusseres Kühlen mit fester Kohlensäure in Aceton wird ein Teil des 8-[2',6', 6'-Trimethyl-cyclo   hexen-(20-yliden]-2,6-dimethyl-octadien-(2,6)-ini-(4)-    al kristallin ausgeschieden. Man saugt dieses Produkt ab, wäscht mit kaltem   Petroläther    und trocknet im Vakuum bei 30 bis   40     C ; es sind etwa 22 Gewichtsteile, Schmelzpunkt 55 bis 58  C. Durch Umkristallisieren aus Petroläther oder Methanol steigt der Schmelzpunkt auf 60 bis 62  C. U. V. (PetrolÏther) Maxima bei 270   m, lt, e    = 13 540, 374   m, u, e =    30 000. Der Aldehyd kann im Hochvakuum destilliert werden.   KPoB02 155  C.    In der Kristallisationsmutterlauge ist noch eine beträchtliche Menge des Aldehyds vorhanden.



      Retro-dehydro-Clg-aldehyd   
24 Gewichtsteile   8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-       (2')-yliden]-2,      6-dimethyl-octadienF    (2, 6)-in- (4)-al-(1) werden in 150 Raumteilen tiefsiedendem   Petroläther    gelöst und nach Zugabe von 0, 5 Raumteilen Chinolin und 5 Gewichtsteilen 5prozentigem Palladiumkatalysator unter Normalbedingungen hydriert. Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist, unterbricht man die Hydrierung, filtriert vom Katalywird die tertiäre Hydroxylgruppe unter Allylumlagerung in den Jononring abgespalten, wobei sich die   Retro-Konfiguration    ausbildet. Ausserdem wird der Enoläther hydrolysiert, wodurch der Retro-dehydro  Cl9-acetylenaldehyd    gebildet wird.

   Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man den rohen   Cjg-Dioxyenoläther    in wässerigem Aceton mit Schwefelsäure einige Zeit unter Rückfluss kocht. Es ist vorteilhaft, diese Reaktion in homogener Lösung und unter Luftausschluss durchzuführen, um den entstehenden, empfindlichen   Retro-dehydro-Cl9-acetylenaldehyd    nicht zu zerstören. Der in üblicher Weise isolierte rohe Aldehyd wird zweckmässigerweise bei tiefer Temperatur durch Kristallisation aus   Petroläther    oder Methanol gereinigt. Der reine Aldehyd bildet gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 60 bis   62  C    mit U. V. Maxima in   Petroläther    bei 270 und 374   mec      e =      13 540    und 30 000.



   Dinitrophenylhydrazon, Schmelzpunkt 219 bis   220"C    (aus Aceton) ; Phenylhydrazon, Schmelzpunkt 105 bis 106  C (aus Alkohol) ;   Phenylsemi-    carbazon, Schmelpzunkt 173 bis   174  C    (aus Methanol) ; Azin, Schmelzpunkt 142 bis 144  C (aus Methanol).



   Gewünschtenfalls wird in einer dritten Stufe   Retro-dehydro-Cl9-acetylenaldehyd    an der Dreifachbindung selektiv zum   Retro-dehydro-Cl9-aldehyd    reduziert. Eine vorteilhafte Ausführungsform dieser Reaktion besteht darin, dass man den kristallinen   Retro-dehydro-Cl9-acetylenaldehyd    in   Petroläther,    nach Zugabe einer Spur Chinolin und eines mit Blei vergifteten Palladiumkatalysators, unter Normalbedingungen hydriert. Das in schonender Weise isolierte Hydrierungsprodukt ist eine cis-Form des   Retro-dehydro-C39-aldehyds    ; sie zeigt im   Ultravio-    lettspektrum den für solche Polyenverbindungen typischen cis-peak bei 270 m, u.



   Durch Erhitzen sowie durch Behandeln mit einer Spur Jod wird das   Hydrierungsprodukt    in ein Gemisch einer ¯ligen mit einer festen Raumform umgelagert ; letztere schmilzt bei 105 bis   107     C, U. V.-Maxima bei 303, 383 und 403   mtt    ;   e    = 30 000, 28 800 bzw. 23 500 (in   Petroläther).   



  Phenylsemicarbazon, Schmelzpunkt 187 bis   189     C.



   Die verfahrensgemäss erhaltenen Polyenaldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Carotinoiden, wie beispielsweise Bis-dehydro  ss-carotin    und 4,   4'-Dioxy-4-carotin.   



   Beispiel
C19-DioxyenolÏther
Zu einer Grignard-L¯sung - hergestellt durch Umsetzen von 11 Gewichtsteilen Magnesium mit 39 Raumteilen Äthylbromid in 200 Raumteilen   Ather-lässt    man eine Lösung von 43 Gewichtsteilen   5- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]-3-    methyl-3-oxy-penten-(4)-in-(1) in 100 Raumteilen Ather so rasch zutropfen, dass die Mischung im sator ab und engt im Vakuum bei tiefer Temperatur ein. Der R ckstand 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen (2')-yliden]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al-(1) hat im U. V. folgende Maxima : 270, 381 und 402   m, cc,      @      = 18 600, 34 750    und   28400 (Petroläther).   



   Durch Destillation im Hochvakuum erhält man eine tiefsiedende Fraktion (Kp 120 bis 130¯C/ 0, 015 mm), die aus   Petroläther    kristallisiert, Schmelzpunkt 105 bis   107  C,    und eine höhersiedende Fraktion (Kp 150 bis   1550C/0,    01 mm), die im U. V.



  Maxima bei 273, 381 und 401   m,    besitzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-[2',6',6'-Tri methyl-cyclohexen- 3-oxy-penten- (4)-in-(1) mit einer metallorganischen Verbindung umsetzt, an das gewonnene Produkt ein verÏthertes 2-Methyl-3-oxy-propen-(2)-al-(1) anlagert und das erhaltene, in l-Stellung verätherte 8- [2', 6', 6'-Tri- methyl-cyclohexen-(l')-yl ¯ 2, 6-dimethyl-1, 3, 6-tri- oxy-octadien- (1, 7)-in- (4) mit einem sauren Mittel behandelt, wobei unter Allylumlagerung, Wasserabspaltung und Hydrolyse 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen (2')-yliden] ¯2, 6-dimethyl-octadien-(2, 6)-in-(4)-al-(1) gebildet wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das 8- [2', 6', 6'-Trimethyl cyclohexen- (2-yliden] ; 2, 6-dimethyl-octadien- (2, 6) in- (4)-al- (1) an der Dreifachbindung partiell hydriert.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das 5- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]-3-methyl-3-oxy-penten- (4)-in- (l) mit einer organischen Magnesiumhalogenidverbindung umsetzt und an das erhaltene Produkt ein 2-Methyl 3-äthoxy-propan- (2)-al- (l) angelagert wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das in 1-Stellung verätherte 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo- hexen- (1')-yl]-2, 6-dimethyl-1, 3, 6-trioxy-octadien (1, 7)-in-(4) mit SchwefelsÏure in wässerigem Aceton kocht.