CH388930A - Verfahren zur Herstellung von Amidophosphaziden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Amidophosphaziden
Es ist bekannt, dass organische Azidoverbindungen mit tert. Phosphinen und Estern der phosphorigen Säure reagieren (siehe unter anderem H. Staudinger und J. Meyer,   Helv.    2, 635 [1919]; H. Staudinger und E. Hauser,   Helv.    4, 861 [1921] und M. J. Kabacnik und V. A. Giljarov, Izv. Akad.



  SSSR 1956, 790).



   Die dabei in erster Stufe gebildeten Anlagerungs  verbindungen - von    Staudinger als Phosphazide   be-    zeichnet - sind im allgemeinen sehr unbeständig, da sie spontan unter Stickstoffentwicklung in die Phosphinimine übergehen, wie aus folgendem Reaktionsschema ersichtlich ist:
EMI1.1     

Nur in seltenen Fällen und nur in der Reihe der tert. Phosphine ist es bisher gelungen, die Phosphazide selbst zu isolieren. Es sind ferner nur einige wenige Vertreter dieser Klasse bekanntgeworden, die bei Raumtemperatur auch nur kurze Zeit stabil sind.



  Im allgemeinen sind nur die stickstoffärmeren Imine in Substanz zu isolieren.



   Um so überraschender ist die Entdeckung, dass bei der Einwirkung von organischen Aziden auf tert.



  Amide der phosphorigen Säure Amidophosphazide entstehen, die unter Normalbedingungen völlig stabil sind und denen wahrscheinlich folgende Konstitution zukommt:
EMI1.2     

R und R' sind in diesen Formen beliebige organische Reste.



   Diese Amidophosphazide sind im allgemeinen schwach gefärbte kristalline oder auch ölige Verbindungen, die sich auch bei wochenlangem Stehen bei Raumtemperatur nicht zersetzen. Die kristallisierten Verbindungen können bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt werden, ohne dass Zersetzung eintritt. Erst bei höheren Temperaturen (oberhalb des Schmelzpunkes) tritt Zersetzung unter Stickstoffentwicklung ein, wobei offenbar die entsprechenden Imine gebildet werden.



   Die stark exotherme Reaktion zwischen den Organoaziden und den tert. Phosphorig-säureamiden wird zweckmässigerweise unter Verwendung inerter Verdünnungsmittel gemässigt. Es ist dabei nicht unbedingt erforderlich, dass die Phosphorig-säureamide in diesen   Verdünnungsrnitteln    löslich sind, da auch ungelöste Phosphorig-säureamide glatt mit Lösungen von Aziden in Reaktion treten.



   Die zur Reaktion gelangenden Organoazide sind ebenso aus der Literatur bekannt wie die Phosphorig-säuretriamide.



   Die neuartige Verbindungsklasse soll als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.



   Beispiel 1
EMI1.3     

Eine Lösung von 11,9 g Phenylazid in 50 ml   Ather    wird unter Rühren in eine Lösung von 33,1 g    tris - N - dipropylphosphorig-säuretriamid.    eingetropft.



  Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Kühlen mit Eiswasser unter 300 C gehalten. Nach etwa 10 Minuten Nachrühren wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man ein hellbraunes klares   Ö1    erhält, das nach kurzer Zeit kristallin erstarrt. Durch Umkristallisieren aus Waschbenzin erhält man zitronengelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von ungewähr   55     C.



   Ber.: P   6,97%    N   18,9   
Gef.: P   7,0%    N   18,5%   
Beispiel 2
EMI2.1     

Eine Lösung von 11,9 g Phenylazid in 50 ml Äther wird unter Rühren in eine Suspension von 28,9 g Phosphorig-säuretrimorpholid in 150 ml Äther eingetropft. Die farblosen Kristalle des Phosphorig-säuretriamids verwandeln sich im Verlauf der Reaktion in einen feindispersen goldgelben Niederschlag, wobei durch Kühlung mit Eiswasser die Temperatur unter   + 300 C    gehalten wird. Nach kurzem Nachrühren wird der Niederschlag abgesaugt.



  Die zitronengelben Kristalle schmelzen unter lebhafter Stickstoffentwicklung bei 1290 C. Nach Umkristallisieren aus Benzol/Benzin liegt der Zersetzungspunkt bei 1450 C.



   Beispiel 3
EMI2.2     

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man aus Phenylazid und Tris-N-diäthyl-phosphorigsäuretriamid nach Entfernung von Verdünnungsmitteln ein gelbgrünliches viskoses Öl, dem nach der Analyse die obige Formel zukommt.



   Ber.: N   22,95 %    P   8,47 %   
Gef.: N   23,11%    P   8,7X   
Beispiel 4
EMI2.3     

In eine Suspension von 9 g Dimorpholido-phosphorigsäurepiperidid in 100   ml    Äther wird eine Lösung von 4 g Phenylazid in 25   ml    Äther eingetropft.



  In mässig exothermer Reaktion setzt sich das farblose Phosphorig-säuretriamid zu einem feindispersen gelben Niederschlag um, der nach etwa 10 Minuten Nachrühren abgesaugt wird. Nach Waschen mit   Ather    wird auf Ton abgepresst, wobei man goldgelbe Kristalle erhält, die bei 1290 C unter Stickstoffentwicklung schmelzen.



   Beispiel 5
EMI2.4     

Bei der Vereinigung äquimolekularer Mengen von Benzoylazid und Tris-N-dipropylphosphorigsäuretriamid in ätherischer Lösung erhält man in schwach exothermer Reaktion eine intensiv rotbraun gefärbte Lösung. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt ein klares orangerotes viskoses Öl zurück, das nach einiger Zeit kristallin erstarrt. Nach Abpressen auf Ton zeigen die Kristalle folgende Analysenwerte:
Ber.: N   17, 62    P   6,48%   
Gef.: N   17,33%    P   6,6   
Beispiel 6
EMI2.5     

Eine Lösung von 14,7 g Benzoylazid in 150 ml   Ather    wird unter Kühlung mit Wasser mit einer   Lo-    sung von 28,9 g Phosphorig-säuretrimorpholid in 150 ml Benzol versetzt.

   Aus der orangeroten Reaktionslösung fallen beim Nachrühren gelbrote Kristalle aus, die abgesaugt, mit Äther gewaschen und auf Ton getrocknet werden.



   P:   8 6-8 7 0    C (unter Stickstoffentwicklung). Ausbeute etwa 40 g.



   Beispiel 7
EMI2.6     

In der in Beispiel 2 angegebenen Weise erhält man bei der Vereinigung äquimolekularer Mengen von p-Nitrophenylazid und Phosphorig-säuretrimorpholid in Äther bzw. Benzol ein aus gelben Kristallen bestehendes Reaktionsprodukt, das nach Waschen mit Äther und Trocknen auf Ton einen Schmelzpunkt von   145-1470    C (Stickstoffentwicklung) zeigt.



  Ausbeute etwa 95   sÓ    der Theorie.



   Beispiel 8
EMI2.7     
    18,8    g   3,4-Dichlorphenylazid    - in 100 ml Äther gelöst - werden in eine Lösung von 24,7 g Tris-Ndiäthylphosphorig-säuretriamid in 100 ml   Ather    eingetropft. Dabei erwärmt sich die   Ätherlösung    auf etwa 300 C und nimmt eine orangerote Farbe an.  



  Nach etwa 15 Minuten wird die Lösung klar filtriert und eingedampft, wobei man ein braunes viskoses Öl erhält, das auch bei längerem Stehen nicht kristallisiert. Ausbeute: 41 g.



   Beispiel 9
EMI3.1     

In eine Lösung von 28,9 g Phosphorig-säuretrimorpholid in 100 ml Benzol wird eine Lösung von 16,9 g   l,'-Naphthylazid    in 100 ml Benzol eingetropft.



  Die Benzollösung färbt sich dabei orangerot, während die Temperatur des Gemisches auf etwa 350 C ansteigt. Nach etwa 15 Minuten langem Nachrühren wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.



  Dabei erhält man als Rückstand ein dunkelbraunes viskoses Öl, das beim Verreiben mit   Ather      kristalls    siert. Nach Abpressen auf Ton schmelzen die hellbraunen Kristalle bei   136-138     C unter Stickstoffentwicklung. Ausbeute: etwa 40 g.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Amidophosphaziden, dadurch gekennzeichnet, dass Organoazide mit Phosphorig-säuretriamiden zur Reaktion gebracht werden.

   II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Amidophosphazide als Schädlingsbekämpfungsmittel.