CH262554A - Procédé pour prévenir ou du moins retarder la décomposition des composés organiques halogénés et produit stable obtenu par ce procédé. - Google Patents

Description

  Procédé pour prévenir ou du moins retarder la décomposition des composés  organiques     halogénés    et produit stable obtenu par ce procédé.    La présente invention comprend     -Lui.    pro  cédé pour prévenir ou du moins retarder la  décomposition des composés     organiques    halo  génés avec production d'acide     hydrolialogéné,     notamment des     chloroétliy        1-dichlorobenzèries,     et un produit stable obtenu par ce procédé.

    Pour l'exécution du procédé selon l'invention,  on fait usage d'inhibiteurs de décomposition  qui sont efficaces non seulement dans les  conditions rencontrées dans l'expédition et  l'emmagasinage des composés organiques ha  logénés, mais aussi aux températures relative  ment beaucoup plus élevées atteintes pendant  les opérations de distillation, par exemple.  



  Quoique l'invention soit applicable à la  stabilisation des composés     organiques    halo  génés en général, elle est particulièrement  précieuse quand elle est appliquée à la sta  bilisation des composés organiques     halo-          génés    contenant un ou plusieurs atomes  d'halogène dans une chaîne latérale alcoyle  d'un noyau aromatique qui, lui-même, peut  être ou ne pas être     halogéné.    De tels compo  sés sont spécialement sujets à des pertes  d'halogène sous forme d'acide     hydrolialogéné,     la perte se produisant toujours en plus  grande proportion sur la chaîne latérale  quand à la fois le noyau et la chaîne latérale  sont     Halogénés,

      la vitesse de décomposition  étant surtout fonction de la température.  



  De nombreux corps ont été proposés jus  qu'ici comme inhibiteurs de la perte d'hydro-    gène et d'halogène, particulièrement en. ce qui  concerne les solvants halogénés tels que ceux  utilisés dans le nettoyage à sec. Certains de  ces corps paraissent être efficaces à la tempé  rature ordinaire     d'emmagasinage    des compo  sés du type précédemment décrit, mais peu,  sinon point, donnent une protection adéquate  aux températures élevées.

   La protection à, des  températures élevées est fréquemment de la  plus grande     importance.    Ainsi, dans la distil  lation clés     chloroéthyl-dichloroberizènes    à par  tir d'un mélange avec des composés à haut  point d'ébullition, si la distillation n'est pas  effectuée en présence d'un agent capable de  prévenir la décomposition avec perte     d'hy        dro-          gène.et    de chlore, des groupes     ehloro-éthyle     à, la température de distillation,

   les     chloro-          sty        rolènes    produits se polymérisent en don  nant des polymères capables de boucher cer  tains éléments de l'appareil de distillation  rendant celle-ci inopérante, et, à côté de cela.,  la perte de matière due à la formation de  ces polymères est indésirable du point de vue  économique.  



  Selon l'invention, on     mélaii--e    les compo  sés organiques     halogénés    avec \une quantité  minime d'un corps aromatique     présentant     dans sa molécule un     groupe        nitroso    et au  moins un autre radical fonctionnel.  



  On a trouvé que surtout les     nitroso-phé-          nols    et certaines     nitroso-amines    aromatiques  inhibent efficacement, même en petites pro-      portions, la décomposition avec perte d'hydro  gène et d'halogène des composés organiques  halogénés, aux températures élevées aussi bien  qu'à la température ordinaire.  



  Ces inhibiteurs sont pratiquement inertes  vis-à-vis des composés organiques halogénés  et des acides     hydrohalogénés,    et leur action  inhibitrice se manifeste non seulement dans  le verre, mais aussi en présence de métaux  tels que     'L'acier    inoxydable et les alliages       cuivre-niclel    qui sont employés dans la cons  truction ou la fabrication des appareils utili  sés pour la manutention, la distillation, l'em  magasinage et le transport des produits chi  miques organiques. Ils peuvent être préparés  le plus facilement par l'action de l'acide ni  treux sur les phénols et sur les amines aro  matiques secondaires et tertiaires, mais d'au  tres procédés peuvent être utilisés aussi pour  leur préparation.

   Les amines secondaires don  nent     ordinairement    avec l'acide nitreux des  composés     N-nitroso    ayant la structure       R.N    (NO) R', par exemple la     méthylphényl-          nitroso-amine,    la     nitroso-diphénylamine,    etc.,  tandis que les amines tertiaires donnent ordi  nairement des composés     nitroso-nucléaires    du  type     R.NR        N0    où R' est un noyau aroma  tique bivalent tel que le     phénylène.    La     p-          nitroso-diméthylaniline,

      la     p-nitroso-diéthyl-          aniline,    etc. sont des exemples de ce dernier  type de composés nitrosés. domine exemples  de phénols qui peuvent réagir avec l'acide  nitreux pour     produire    des     nitroso-phénols     susceptibles d'être utilisés pour réaliser la  présente invention, on peut citer, à côté du  phénol lui-même: le thymol, les crésols, les       xylénols,    les     naphtols    et les phénols substi  tués par un halogène tels que     l'o-chlorophé-          nol,    le     2,5-dichlorophénol,    etc.  



  De     nombreux    groupes substituants autres  qu'un halogène peuvent être présents dans les       nitroso-phénols    et les     nitroso-amines,    y com  pris le groupe carboxyle, et spécialement le  groupe carboxyle estérifié, par exemple le       nitroso-salicylate    de méthyle, les groupes  acyle, par exemple la     nitroso-hydroxyacéto-          phénone,    la     nitroso-acylanilide,    etc., et les    groupes alcoyle, par exemple l'ester mono  méthylique du     nitroso-catéchol,    etc.  



  Il ne faut pas considérer que tous les in  hibiteurs utilisables pour réaliser la présente  invention sont équivalents, en ce sens que  chacun serait également approprié pour une  application donnée. Ainsi, le point d'ébulli  tion d'un corps peut exclure son usage dans  une application où d'autres corps sont appro  priés. Par exemple, dans la distillation d'un       chloroalcoyl-benzène    à partir d'un mélange  réactionnel, la distillation étant effectuée en  utilisant un seul inhibiteur, il est évidemment.

    essentiel que l'inhibiteur ait pratiquement le  même point d'ébullition que le     chloroalcoyle,     car autrement l'inhibiteur, selon que son  point d'ébullition est plus bas ou plus haut  que celui du     chloroalcoyl-benzène,    quitte la  chaudière de distillation avant le     chloro-          alcoyl-benzène,    ou reste dans la chaudière  pendant toute la     distillation.    Dans les deux  éventualités, le     chloroalcoyl-benzène    n'est pas  protégé quand il monte dans la colonne de  distillation. Un     inhibiteur    qui n'est pas ap  proprié pour la distillation peut évidemment  donner une protection adéquate pendant le  transport ou l'emmagasinage.

   Réciproque  ment, un inhibiteur dont les caractéristiques  d'ébullition sont telles qu'il peut être utilisé  dans une distillation, peut être totalement  inapproprié pour la stabilisation d'un com  posé halogéné particulier pendant l'emmaga  sinage à cause de sa solubilité insuffisante  dans le composé halogéné à la     températu. e     ordinaire d'emmagasinage.  



  Les inhibiteurs peuvent être utilisés     e    n  combinaison aussi bien que séparément. Par  exemple, dans une distillation continue, dans  laquelle un composé halogéné tel qu'un     ehloro-          alcoyl-benzène    ou un     chloro-benzène    est re  cueilli en tête, il est souvent avantageux  d'ajouter continuellement au sommet de la  colonne de distillation un inhibiteur qui est.

    -relativement moins volatil que le composé  halogéné, tandis que l'on ajoute au mélange  contenu dans la chaudière un inhibiteur qui  est relativement plus volatil que le composé       Halogéné.    Ce mode de faire assure     une    pro-           tection    maximum contre la décomposition à  travers tout l'appareil de distillation.  



  Comme il a été dit précédemment, les in  hibiteurs sont efficaces en petites propor  tions. Ordinairement,     une    quantité inférieure  à     1,1v,    du poids du composé     halogéné    est plus  que suffisante, mais dans certains cas il  peut être désirable d'ajouter plus de 1<B>/%".</B> Une  quantité efficace usuelle est environ de     0,15',;'     et ceci aussi bien lorsque la protection est re  quise pour     l'emmagasinage    ou le transport  que pendant la distillation. Une quantité  aussi petite que<B>0,01%</B> ou même moins peut  être efficace dans certains cas.  



  Ires exemples suivants se rapportent à des  réalisations de la présente invention et à des  essais comparatifs:  <I>Exemple 1:</I>  Dans un essai à blanc, un mélange de       chloroéthyl-diehlorobenzènes    ayant un indice  de réfraction de 1,5620 est placé dans un tube  entouré par un bain à température constante  maintenu à une température d'environ 213" C.  Le     HCl    produit est entraîné hors du tube  par de l'azote purifié ne contenant pas d'acide  et absorbé dans une solution alcaline diluée  standard contenant un indicateur. La vitesse  de décomposition de l'échantillon est déter  minée par des titrages périodiques. Elle est  trouvée égale à 9,4     molécules-gramme    pour  cent par heure.  



  <I>Exemple</I>  Dans un second essai à blanc effectué à       213-218"    C, de la poudre d'un alliage     cuivre-          nickel    contenant 70     %    de nickel, est présente  dans le tube. Ceci augmente tellement la vi  tesse de décomposition qu'elle n'est plus     me-          surable    avec exactitude. L'échantillon est  totalement décomposé en moins d'une     heure,     ce qui signifie que la vitesse de décomposition  dépasse 100 mol     écules-grainine    pour cent par  heure. Le résultat est le même lorsque de  l'acier inoxydable est substitué audit alliage  cuivre-nickel.  



  <I>Exemple 3:</I>  A un mélange de     chloroéthy>1-dichlorobeii-          zènes    de la même composition que dans l'exem-         ple    1 est ajouté     0,1%    en poids d'alpha  nitroso-béta-naplitol. D'après l'essai selon  l'exemple 1 (excepté que de l'eau pure con  tenant un indicateur est utilisée an lieu de la       solution    alcaline), la vitesse de décomposition  est trouvée égale à seulement 0,76     molécule-          'ranime        Il        pour        cent        par        heure.     



       Exemple   <I>1:</I>  A 209  C, la vitesse de décomposition des       chloroéthyl    -     diehlorobenzènes    inhibés avec  <B>0,1%</B> de     p-nitroso-diméthylaniline    est seule  ment de 0,52 molécule-gramme pour cent par  heure.  



       Exemple   <I>5:</I>  A 216-218  C, en présence d'un alliage       cuivre-niekel,    le mélange de     chloroéthvl-di-          chlorobenzènes    contenant. 0,1'     d'alpha-iii-          troso-béta-naphtol    montre une vitesse de dé  composition de 4     molécules-gramme    pour cent  par heure. La vitesse de décomposition est  seulement de     0,1-1        molécule-gramme    pour cent  par heure à 180  C.  



  <I>Exemple 6:</I>  A 213-218  C, en présence d'acier in  oxydable     i\c    317, un mélange de     chloroéthyl-          diehlorobenzènes    contenant     0,1, ô        d'alpha-          0    montre une vitesse de  décomposition de 3,1     molécules-gramme    pour  cent par heure.     .1    180  C, la vitesse est seule  ment de<B>0,37</B>     molécule-gramme    pour cent par  heure.  



       Exemple   <I>7:</I>  A 180" C, en présence de poudre de     cuivre,     le mélange de     chloroéthyl-dichlorobenzènes     contenant<B>0,1%</B>     d'alpha-nitroso-béta-iiaphtol,     montre     -unie    vitesse de décomposition de  3,5     moléeules-gramme    pour cent par heure.  A titre de comparaison, l'essai est répété sans  inhibiteur. La production de     HCl    se fait, avec  une violence explosive.  



  <I>Exemple 8:</I>  En présence d'anneaux de     Raschi-    à.       l80     C, un mélange de     chloroéthyl-dichloro-          benzènes    contenant<B>0,1%</B>     d'alpha-nitroso-          béta-naphtol    montre une vitesse de déeompo-           sition    de 0,34 molécule-gramme pour cent par  heure. Sans l'inhibiteur, la     -vitesse    de décom  position     est    de 2,76     molécules-gramme    pour  cent par heure.  



       Exemple   <I>9:</I>  En présence     d'-un        alliage        cuivre-nickel    et  à une température de 150  C, un mélange  de 75 parties de     chloroéthyl-dichlorobenzènes     et de 25 parties de     dichlorostyr        olènes    conte  nant     0,1%        d'alpha-nitroso-béta-naphtol    mon  tre une vitesse de décomposition de 0,2     molé-          eule-gramme    pour cent par heure seulement.

    <I>Exemple 10:</I>  En présence d'un alliage     cuivre-nickel    à       l80     C, les     chloroéthyl-dichlorobenzènes    con  tenant<B>0,1%</B> de     méthylphényl-nitroso-amine     montrant     une        vitesse    de décomposition d'envi  ron 0,45 molécule-gramme pour cent par  heure. En présence d'acier inoxydable, la vi  tesse est de 0,43 molécule-gramme pour cent  par heure.  



  <I>Exemple 11:</I>  En présence d'un alliage     cuivre-nickel    à  180  C, le mélange de     chloroéthyl-dichloro-          benzènes    contenant<B>0,1%</B> de     diphényl-nitroso-          amine    montre une vitesse de décomposition  de 0,49 molécule-gramme pour cent par  heure.  



  <I>Exemple 12:</I>  A 180  C, .en présence d'un alliage     cuivre-          nickel,    les     chloroéthyl-dichlorobenzènes    con  tenant<B>0,1%</B> de     p-nitroso-phénol    montrent  une vitesse de décomposition de 0,34     molé-          eule-gramme    pour cent par heure.  



  <I>Exemple 13:</I>  En présence d'acier     inoxedable    No 347, à  180  C, les     chloroéthyl-dichlorobenzènes    con  tenant<B>0,1%</B> de     nitroso-thymol    montrent une  vitesse de décomposition de seulement 0,2 mo  lécule-gramme pour cent par heure.  



  <I>Exemple 14:</I>  Dans des conditions similaires à celles des  exemples 1 et 3, les     chloroéthyl-dicl-loroben-          zènes    contenant<B>0,1%</B> de     diphénylamine,    in  hibiteur de la perte d'hydrogène et de chlore    déjà connu, montrent une -vitesse de décom  position de 4,5 molécules-gramme pour cent  par heure. Cette valeur doit être comparée  avec la vitesse de 0,76 molécule-gramme pour  cent par heure obtenue dans le cas de     l'alpha-          nitroso-béta-naphtol.     



  <I>Exemple 15:</I>  Une solution de<B>0,057,</B> de     nitr        oso-naphtol     et de     0,05,1%    de     salicylal-hydroxyéthyléthy-          lène-diamine    dans le     chlor        oéthyl-dichloro-          benzène    est chauffée à 180  C, en présence  d'un alliage     cuivre-nickel.    La vitesse de pro  duction d'acide chlorhydrique est extrême  ment faible.  



  <I>Exemple 16:</I>  A la température de 180  C, en présence  d'acier inoxydable No     3-17,    le     chloroéthyl-di-          chlorobenzène    contenant<B>0,025</B>     0,1    de     salicylal-          2,5-diamino-toluène    et<B>0,05%</B> de     nitroso-          thymol    produit des quantités extrêmement  faibles d'acide chlorhydrique.  



  <I>Exemple 17:</I>       0,1%    en poids     d'alpha-nitroso-béta-naphtol     est ajouté à un échantillon de     bromoéthyl-          dichlorobenzène    et le mélange est     chauffé    à       7.80-181     C. La vitesse de production de  l'acide bromhydrique après 1 minute 30 se  condes de chauffage est de 0,117     molécule-          gramme    pour cent par minute. En l'absence  de l'inhibiteur, la vitesse de décomposition  est d'environ 2     molécides-gramme        pour    cent  par minute.  



  <I>Exemple 18:</I>  La vitesse de production de l'acide brom  hydrique à partir du     bromoéthyl-dichloro-          benzène    contenant     0,1%    en poids de p  nitroso-dim6thylaniline après chauffage pen  dant 3 minutes et 35 secondes à 180  C envi  ron, est seulement de 0,0097 molécule-gramme  pour cent par minute.

   Après un temps total  de 17 minutes 10 secondes à cette tempéra  ture, la vitesse est de 0,040 molécule-gramme  pour cent par minute, qui peut être compa  rée avec la vitesse de 10,03     molécules-          gramme    pour cent par minute à partir du       bromoéthyl-dichlorobenzène    non inhibé chauffé      à la même     température    pendant 16 minutes  et 15 secondes.  



       Exemple   <I>19:</I>  L'acide chlorhydrique est. produit à par  tir de     pentaehloro-éthane    non inhibé, à 180  C,  à une vitesse de 0,00105 molécule-gramme  pour cent par minute. En présence de 0,1  <B>1</B>     /0     de     p-nitroso-dimét.hy        laiiiline,    la vitesse est de       0,001910 /,,    par minute.  



  <I>Exemple 20:</I>  En 11 minutes 20 secondes, les     chloro-          éthyl-diehlorobenzènes    non inhibés, à 180  C,  produisent suffisamment d'acide chlorhydri  que pour neutraliser un millilitre d'une solu  tion     0,100-1    N de soude caustique. Une solu  tion saturée de     p-nitrosoaniline    (moins de  0,1% en poids), préparée essentiellement  comme décrit dans     Beilstein,    Vol. 7, p.625,  nécessite environ 121 minutes pour produire  la même quantité d'acide chlorhydrique.

Claims (1)

1. REVENDICATION I: Procédé pour prévenir ou du moins retar der la décomposition, avec perte d'hydrogène et d'halogène, des composés organiques halo- génés, caractérisé en ce que l'on mélange les dits composés avec une quantité minime d'un corps aromatique présentant dans sa molé cule un groupe nitroso et au moins un autre radical fonctionnel. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que l'on mélange lesdits compo sés organiques halogénés avec un nitroso- phénol. 2.

   Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que l'on mélange lesdits compo sés organiques halogénés avec une nitroso- amine aromatique. 3. Procédé selon la revendication I, ca ractérisé en ce que l'on mélange lesdits com posés organiques halogénés avec une amine tertiaire aromatique substituée dans le noyau par un groupe nitroso. 1. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ledit nitroso-phénol est l'alpha-nit.roso-béta- naphtol. 5.

   Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que lesdits composés sont des composés organiques halogénés ayant au moins -Lui atome d'halogène dans une chaîne latérale aliphatique fixée à un noyau aro matique. 6. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que lesdits composés sont des chloro-alcoy ]-benzènes. 7. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que lesdits composés sont des chloro-étlivl-dichlorobenzènes. 8.

   Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 7, pour éviter ou d11 moins retarder la décomposition des chloroéthy 1- diclilorobenzènes pendant leur distillation, caractérisé en ce que ladite distillation est effectuée après mélange des chloroéthyl-di- chlorobenzènes avec ledit corps aromatique présentant dans sa molécule un groupe nitroso. REVENDICATION II: Produit stable obtenu par le procédé selon la revendication I. SOUS-REVENDICATIONS 9.

   Produit selon la revendication II, ca ractérisé en ce qu'il renferme au moins un chloro-alcoyl-benzène et un corps aromatique présentant dans sa molécule un groupe ni- troso et au moins un autre radical fonction nel en quantité suffisante pour retarder la décomposition dudit eliloro-alcoyl-benzène. 10. Produit selon la revendication II et la sous-revendication 9, caractérisé en ce qu'il renferme plusieurs isomères de chloroéthyl- dichlorobenzène mélangés les uns avec les autres.