CH390934A - Verfahren zur Herstellung von L-Lysin oder Salzen desselben - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von L-Lysin oder Salzen desselben
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von L-Lysin durch Hydrolyse von L-a-Amino-E-caprolactam.



   Bekanntlich kann man   L-a-Amino-e-caprolactam    durch Hydrolyse mit Salzsäure quantitativ in eine Verbindung von L-Lysin umsetzen (Siehe: Helv.



  Chim. Acta, XLI [1958], Seite 186, letzter Abschnitt).



  Dazu siedet man ein Gewichtsteil des salzsauren Salzes von   L-a-Amino-E-caprolactam    während zwei Stunden mit 20 Gewichtsteilen 6 N-Salzsäure in einem mit einem Rückflusskühler versehenen Gefäss.



  Danach wird die Lösung eingedampft. Dem Rückstand wird eine Menge Wasser zugesetzt, die wieder durch Destillation ausgeschieden wird. Indem man diese Behandlung einige Male wiederholt, kann die überflüssige Salzsäure ausgetrieben werden, wonach schliesslich L-Lysin-dihydrochlorid übrigbleibt.



   Dieses Verfahren weist folgende Nachteile auf.



  Erstens stellt die Anwendung einer konzentrierten Salzsäurelösung infolge der korrosiven Eigenschaften dieser Säure besonders hohe Anforderungen an die Apparatur, zweitens ist die Entfernung des grossen   Übermasses    an Salzsäure aus der Lösung sehr umständlich und drittens ist das auf diese Weise anfallende Lysin-dihydrochlorid wegen des hohen Chlorgehaltes weniger zur Verarbeitung in Nahrungsmitteln geeignet, so dass es zu diesem Zweck zuerst in das Monohydrochlorid umzusetzen ist.



   Es wurde nun versucht, ein Verfahren zu finden, das die obengenannten Nachteile nicht aufweist. Versuche, L-a-Amino-e-caprolactam mit Hilfe schwacher Basen, wie Ammoniak und Calciumhydroxyd, zu hydrolysieren, ergaben enttäuschende Resultate. Bei der Hydrolyse mit Ammoniak fielen Nebenprodukte an, während bei Verwendung von Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd Racemisierung auftrat. Bei Verwendung einer starken Base könnte man dies noch viel eher erwarten. Hierauf weist auch eine Stelle in der  Encyclopedia of Chemical Technology , Band 11, Seite 216 hin, nach der die Hydrolyse mit Hilfe starker Basen, wie Natriumhydroxyd und Bariumhydroxyd, nicht zur Herstellung von Aminosäuren aus Proteinen geeignet ist, da einige der gebildeten Aminosäuren sich unter diesen Umständen ganz und andere zum Teil aufspalten, während bei allen Racemisierung auftritt.

   Auch aus diesem Grunde werden diese Erscheinungen wahrscheinlich gleichfalls eintreten, wenn man die Aminosäure Lysin durch Hydrolyse von L-a-Amino-E-caprolactam mit Hilfe einer starken Base herzustellen versucht.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Alkali- und Erdalkalisalze von L-Lysin in praktisch quantitativer Ausbeute, durch Hydrolyse von L-a  Amino-±-caprolactam    herzustellen sind, wenn L-a  Amino-±-caprolactam    in wässeriger Lösung mit einem   Alkali- bzw.    Erdalkalihydroxyd behandelt wird.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden diejenigen Hydroxyde bevorzugt, die sich nach Ablauf der Hydrolyse leicht vom Lysin trennen lassen. Ausserdem werden Basen bevorzugt, die nicht giftig sind, dies mit Rücksicht auf die Tatsache, dass L-Lysin gewöhnlich Nahrungsmitteln für Mensch und Tier zugesetzt wird, um deren Nährwert zu erhöhen. Derartige Basen sind zum Beispiel Kalium- und Natriumhydroxyd, von denen letzteres bevorzugt wird.



   Die Hydrolyse lässt sich unter atmosphärischem Druck ausführen, wobei die Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches schwanken kann. Indem man unter Überdruck arbeitet, kann man noch höhere Temperaturen anwenden. Dies bietet jedoch keine   Vorteile, sondern vergrössert die Aussicht auf Racemisierung und Bildung von Nebenprodukten.



   Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Um die Hydrolyse in kurzer Zeit zu beenden, wird diese vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 800 C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches ausgeführt. Eine erfindungsgemässe Ausführungsform des Verfahrens, die insbesondere zur technischen Anwendung geeignet ist, besteht darin, dass die Hydrolyse zunächst grösstenteils bei niedriger Temperatur ausgeführt und anschliessend bei höherer Temperatur beendet wird.



  Vorzugsweise hydrolysiert man mindestens 80% des   L-a-Amino-e-caprolactams    bei einer Temperatur unter 450 C und beendet man die Hydrolyse anschliessend bei einer Temperatur   zwischen    800 C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.



   Die Hydrolysegeschwindigkeit nimmt mit der verwendeten Menge Base zu. Es empfiehlt sich deshalb, ein Übermass der Base anzuwenden. Dieses braucht jedoch nicht gross zu sein, da man schon mit einer Menge von 1-1,5 Mol pro Mol L-a-Amino  E-caprolactam    gute Ergebnisse erzielt.



   Nachdem die Reaktion beendet ist, hat man eine wässerige Lösung des Lysinats der Base erhalten, in der das eventuell verwendete Übermass der Base in freiem Zustand anwesend ist. Die freie Base kann man auf einfache Weise aus der Lösung entfernen, indem man diese anschliessend über einen Kationenaustauscher führt. Dabei wird zugleich das Lysinat in Lysin umgesetzt. Dies ist besonders wichtig, wenn das Lysinat hygroskopisch ist, was z. B. bei Natriumlysinat der Fall ist.



   Da Lysin gleichfalls hygroskopisch ist, kann man der wässerigen, aus dem Kationenaustauscher austretenden Lysinlösung zur Umsetzung des Lysins in eine nicht hygroskopische Verbindung eine geeignete Säure oder Base beigeben. Dafür lässt sich z. B.



  Salzsäure oder Calciumhydroxyd verwenden. Das auf diese Weise gebildete Lysin-monohydrochlorid bzw.



     Calciumlysinat    ist durch Eindampfung der Lösung zu isolieren.



   Das Lysin lässt sich gleichfalls in geeigneter Weise in Form des   Monohydrochlorids    aus dem Hydrolysegemisch isolieren, indem die benötigte Menge Salzsäure zugesetzt wird und anschliessend das Lysin  monohydrochlorid    mittels fraktionierter Kristallisation vom Natriumchlorid getrennt wird.



   Beispiel I
Einer Lösung von 64 g   L-a-Amino-E-caprolactam    in 40 g Wasser wird 22 g (10% Übermass) Natriumhydroxyd zugesetzt, wonach das Gemisch unter kräftigem Rühren auf seinem Siedepunkt (etwa 1000 C) erhitzt wird. Das anfänglich aus zwei Schichten bestehende System wird in wenigen Minuten homogen.



   Es ergibt sich, dass nach 4 Minuten schon   90%    des Aminocaprolactams hydrolysiert ist, welcher Prozentsatz nach 30 Minuten zu   99 %    angestiegen ist.



  Nach 60 Minuten ist die Hydrolyse vollständig beendet und ist das Aminocaprolactam praktisch zu   100%    in L-Natriumlysinat umgesetzt.



   Anschliessend führt man die Lösung über einen im Handel unter dem Namen  Dowex-50  erhältlichen, aus sulfoniertem Styrolpolymer bestehenden Kationenaustauscher, der sich in der H+-Form befindet. Wenn die Lösung aus dem Kationenaustauscher ausgetreten ist, wird ihr 1 Mol HCL pro Mol Lysin zugesetzt. Durch Eindampfung der Lösung fällt L-Lysinmonohydrochlorid an, das zu   100 S    aus der L-Form besteht.



   Beispiel 2
Einer Lösung von 1280 g (10 Mol) L-a-Amino E-caprolactam in 5100 g Wasser wird 600 g (15 Mol) Natriumhydroxyd zugesetzt. Das Gemisch wird bis zu 400 C erhitzt und während 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wonach   98i0    des L-a  Amino-E-caprolactams    hydrolysiert ist. Anschliessend wird noch während einer Stunde bei Siedetemperatur erhitzt (+ 1000 C). Nach Abschluss ist die Hydrolyse völlig beendet und ist das Aminocaprolactam nahezu vollständig in L-Natriumlysinat umgesetzt.



   Schliesslich wird dem Reaktionsgemisch eine insgesamt 912 g (25 Mol) Chlorwasserstoff enthaltende, konzentrierte Salzsäurelösung beigegeben und das L-Lysin-monohydrochlorid mittels fraktionierter Kristallisation davon getrennt.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von L-Lysin durch Hydrolyse von L-a Amino-e-caprolactam, dadurch gekennzeichnet, dass L-a-Amino-E-caprolactam in wässeriger Lösung mit einem Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyd behandelt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass L-a-Amino-E-caprolactam mit Natriumhydroxyd behandelt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 800 C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches beendet wird.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst mindestens 80% des L-a- Amino-E-caprolactams bei einer Temperatur unter 450 C hydrolysiert und die Hydrolyse anschliessend bei einer Temperatur zwischen 800 C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches beendet wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsprodukt das Kation ausgetauscht wird.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch nach Ablauf der Hydrolyse über einen Kationenaustausch geführt wird.