CH393292A

CH393292A - Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydverbindungen

Info

Publication number: CH393292A
Application number: CH7691459A
Authority: CH
Inventors: Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-08-13
Filing date: 1959-08-13
Publication date: 1965-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydverbindungen Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydverbindun- gen der Formel:
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worin R1 und R2 Methylgruppen oder Wasserstoff atome bedeuten.

Die Diepoxyde der Formel (1) sind praktisch farb lose, bei Raumtemperatur dickflüssige Harze, welche sich mit den üblichen, Härtungsmitteln für Epoxyd-
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worin R,. und R2 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (1) und Hal ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, bedeutet, die C=C-Doppelbindung im Cyclo- pentenring epoxydiert und sodann oder gleichzeitig die Halogenhydringruppe durch Behandeln mit de- hydrohalogenierenden Mitteln in die entsprechende 1,2-Epoxygruppe überführt.

Für die durchzuführende Epoxydierung der C=C- Doppelbindung im Cyclopentenring verwendet man vorzugsweise organische Persäuren, wie Peressigsäure, harze zu unschmelzbaren Harzen mit sehr wertvollen technischen. Eigenschaften aushärten lassen.

Die Epoxydverbindungen, der Formel (1) werden erfindungsgemäss erhalten, indem man. in einer Ver bindung der Formel Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure usw. Man kann ferner unterchlorige Säure verwen den, wobei in einer ersten, Stufe HOCl an die Doppel bindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. star ker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.

Als dehydrohalogenierende, Mittel für die Über führung der Halogenhydringruppe in eine Epoxy- gruppe eignen sich insbesondere starke Alkalien, z. B. Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd. Die Ausgangsstoffe der Formel(11) sind bequem zugänglich, indem manz. B. entweder 1. ein Monohalogenhydrin der Formel
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[Hal = Halogenatom, z. B. Brom oder Chlor] an Di- cyclopentadien in Gegenwart eines sauren Katalysa- tors bzw. einer Lewis-Säure, wie Schwefelsäure oder Borfluorid bzw. Borfluoridkomplexen, anlagert, oder indem man z. B.

2. ein Epihalogenhydrin der Formel
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mit 5,6-Dihydrodicyclopentadien-6-ol kondensiert. Als Monochlorhydrine, welche als Ausgangsstoffe beim Verfahren 1 dienen können, seien das a&alpha;Methyl- glycerin-a-monochlorhydrin, das ss-Methylglycerin-a- monochlorhydrin, Glycerin-B-monochlorhydrin, Gly-
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gebildet. Ferner können neben den Diepoxyden in folge Nebenreaktionen, gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, das heisst Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen des Diepoxyds der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydtoxylgruppen. verseift worden sind.

Es wurde festgestellt-, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der ge härteten Diepoxyde in der Regel günstig beeinflusst. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Iso lierung der reinen, Diepoxyde aus dem Reaktions gemisch zu verzichten.

über die exakte chemische Konstitution der Aus gangsverbindungen der Formel(11) herrschte ur sprünglich einige Unsicherheit (vgl. die amerikanische Palentschrift Nr. 2 375 768, wo die Herstellung der ungesättigten Monochlorhydrinäther des Dihydro- cyclopentadiens erstmals beschrieben ist). Seither wurde durch exakte Untersuchungen nachgewiesen, dass diesen Äthern die in der Formel (11) angegebene Struktur zukommt (vgl. die amerikanische Patent schrift Nr. 2 543 419).

Wie oben erwähnt, reagieren die genannten Di- epoxydverbindungen mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich. daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunk tionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze ver- netzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbihdungen in cerin-a-bromhydrin und insbesondere Glycerin-a- monochlorhydrin genannt. Es können auch Mischun gen solcher Monochlorhydrine, wie z. B. das tech nische Gemisch von Glycerin-ss-monochlorhydrin und Glycerin-a-monochlorhydrin verwendet werden.

Als Epihalogenhydrine, die beim Verfahren, 2 ein gesetzt werden, können, seien Epibromhydrin und ins besondere Epichlorhydrin genannt.

Nach dem Verfahren1 entstehen. Gemische aus a- und ss-Monohalogenhydrinäther; beim Verfahren 2 erhält man den a-Monohalogenhydrihäther in prak tisch quantitativer Ausbeute.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man gewünschtenfalls auch das unzerlegte Isomeren- gemisch, welches beim Verfahren 1 anfällt, epoxydie- ren und mit dehydrohalgenierenden Mitteln behan deln, wobei jedoch nur der Anteil an a-Monochlor- hydrinäther in den Epoxyalkyläther umgewandelt wird.

Im letzteren. Fall werden als Nebenprodukte auch Monoepoxydverbindungen der Formel Frage. Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-[p-amino- phenyl]-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylen- diamin, Tetra-[oxyäthyl]-diäthylentriamin, Diäthy- lentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyan- diamid, Anilinformaldehydharze,

Harnstoff-Form aldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus ali phatischen Polyaminen, und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte, Phenol aldehydharze. Umsetzungsprodukte von Aluminium- alkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagieren den Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel- Crafts-Katalysatoren, z. B. AlCl3, SbCl3, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen; Phosphorsäure.

Bevorzugt verwendet man als Härter mehr basische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische; Malein- oder Bernsteinsäure- anhydrid, wobei man gegebenenfalls noch Beschleu niger, wie tertiäre Amine, ferner vorteilhaft Poly- hydroxylverbindungen, wie Hexantriol, zusetzt.

Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen zu unlöslichen und unschmelz baren Harzen.

Selbstverständlich könnenden härtbaren Epoxyd- verbindungen auch andere Polyepoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1,4- Butandiol, oder Glycerin bzw. von Mono- oder Poly phenolen, wie Resorcin, Bis-[4-oxyphenyl]-dimethyl- methan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake); ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z. B. erhalten werden.

durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsproduk ten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekun dären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4'-Di- [monomethylaminol-diphenylmethan.

Die genannten Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern und gegebenenfalls anderen Epoxydharzen können, vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbabgeben den Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein. verteilte Kieselsäure ( Aerosil ) oder Metallpul ver. verwendet werden-.

Die Gemische aus den genannten Diepoxydver- bindungen und Härtern im ungefüllten oder gefüllten Zustand sowie in Lösung oder Emulsion, als Textil hilfsmittel, Laminierharze, Lacke, Anstrichmittel, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spach telmassen, Klebemittel und- dergleichen bzw. zur Her stellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.

In den. nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Ver hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist das selbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperatu ren sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel1 1. Anlagerung von a-Monochlorhydrin an Dicyclopentadien Man versetzt 324 Teile Dicyclopentadien mit 540 Teilen a-Monochlorhydrin und 5 Volumteilen
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einer 40%igen Lösung von BF3 in Diäthyläther. Man erwärmt langsam auf 75 ; dabei erfolgt eine exo therme Reaktion, die 1 Stunde dauert; man hält die Temperatur während dieser Zeit und- anschliessend noch während 2 Stunden auf 70-75 .

Dann lässt man abkühlen, setzt 6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu und unterwirft schliesslich das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck (0,12-0,15 mm Hg).
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Man <SEP> erhält <SEP> bei
<tb> 30 /0,15 <SEP> mm: <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Dicyclopentadien
<tb> 75 /0,12 <SEP> mm: <SEP> 301 <SEP> Teile <SEP> Glycerin-a&alpha;monochlorhydrin
<tb> 130 /0,15 <SEP> mm: <SEP> 431 <SEP> Teile <SEP> Anlagerungsprodukt <SEP> (a)
<tb> 111 <SEP> Teile <SEP> Rückstand Die Ausbeute beträgt82 % der Theorie, bezogen auf a&alpha;Monochlorhydrin.

In einem zweiten Ansatz wurde auf die Trennung von Anlagerungsprodukt (a) und Rückstand verzich tet. Das unzerlegte Rohprodukt wird im folgenden als Anlagerungsprodukt (b) bezeichnet.

2. Epoxydierung Man vermischt 243 Teile der Anlagerungspro dukte (a) bzw. (b), 600 Volumteile Benzol, 206 Teile Peressigsäure (41%ig) und 12 Teile Natriumacetat. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, die 3 Stunden dauert; man hält während dieser Zeit die Temperatur auf 30-321, rührt noch während1 Stunde, wäscht die Lösung sodann zweimal mit je 200 Volumteilen Wasser und destilliert dann alles Benzol ab. Es ver bleiben 264 Teile epoxydiertes Anlagerungsprodukt (a') bzw. (b').

3. Dehydrochlorierung Je 264 Teile der Epoxydierungsprodukte (a'), bzw. (b') werden während1 Stunde bei501 mit135 Teilen 30,6%iger wässeriger NaOH behandelt. Man ver setzt sodann, mit 500 Volumteilen Benzol und filtriert vom gebildeten NaCl ab. Die benzolische Schicht wird abgetrennt; die untere wässerige Schicht wird zwei mal mit je 50 Volumteilen Benzol ausgewaschen. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden eingeengt, und man erhält 220 Teile zähflüssiges, farbloses Ep- oxydharz (A) bzw. (B) mit einem Epoxydgehalt von 6,25 bzw. 6,2 Epoxydäquivalen.teni prokg.

Das Epoxydharz (A) 'besteht in der Hauptsache aus einer Diepoxydverbindung der Formel Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Epoxydharz (A) kann auch auf folgendemWeg hergestellt werden: 1. Kondensation von Epichlorhydrin mit. 6-Oxy-dihydrodicyclopentadien Man erhitzt 300 Teile 6-Oxy-dihydrodicyclo- pentadien auf 751, fügt 2 Teile BF3-Ätherat von 40 % zu und lässt dann innerhalb von 20 Minuten 203 Teile Epichlorhydrin zutropfen. Die, Reaktion setzt sofort
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besteht. Verwendet man anstelle von BF3-Ätherat eine gleiche Menge SnCl4 als Katalysator, so gelangt man bei sonst analogen Reaktionsverbindungen zum gleichen. Produkt.

2. Epoxydierung des Chlorhydrins 503 Teile des oben beschriebenen Chlorhydrins werden. mit 1360 Volumteilen Benzol und 23 Teilen Natriumacetat versetzt. Unter gutem Rühren. und un ter mässigem Kühlen lässt man nunmehr 464 Teile einer 36,1 %igen Peressigsäurelösung in Essigsäure innerhalb von 30 Minuten, eintropfen unter Einhal tung einer Temperatur von3 3-3 5'. Eine Stunde nach dem Eintragen der Peressigsäure, hört die Wärmeent wicklung auf, und die Temperatur beginnt zu fallen. Nach weiteren 45 Minuten kühlt man ab und stellt in
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in Form einer gelben Flüssigkeit und mit einem Epoxydgehalt von 3,38 Äq./kg, was 87,5 % der Theo rie entspricht.

3. Dehydrochlorierung des epoxydierten Chlorhydrins 475 Teile des unter 2 beschriebenen, epoxydierten Chlorhydrins werden- mit 524 Teilen 30,2%iger NaOH während 90 Minuten bei 55' kräftig verrührt. unter beträchtlicher Wärmeentwicklung ein und wird durch Kühlen, bei80-85' gehalten-. Nach beendetem Zutropfen des Epichlorhydrins hört die Wärmeent wicklung auf, und man rührt unter Wärmezufuhr noch 20 Minuten bei 80 nach. Zu diesem Zeitpunkt lässt sich im Reaktionsgemisch kein freies Epichlorhydrin mehr nachweisen. Man erhält so505 Teile einer dun kel gefärbten, viskosen Flüssigkeit, welche in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel einer Substanzprobe fest, dass zu diesem Zeitpunkt 98 % der theoretischen Menge Peressigsäure ver braucht sind.

Man trennt nunmehr die wässerige Phase ab, wäscht die Benzolschicht dreimal mit je 450 Volumteilen, Wasser, dann unter gleichzeitigem Neutralisieren der noch vorhandenen Essigsäure ein mal mit 200 cm3 Wasser, welches 35 Teile 30%ige NaOH enthält, und schliesslich nochmals mit 250 Volumteilen Wasser. Anschliessend werden das Benzol sowie noch vorhandenes Wasser im partiellen Va kuum abgedampft, und zum Schluss wird der letzte Rest an flüchtigen Bestandteilen, bei 0,2 mm Queck silbersäule und einer Innentemperatur bis80' ent fernt.

Man erhält so 485 Teile epoxydiertes Chlorhydrin der Formel Danach fügt man 1000 Volumteile Benzol zu, kühlt ab, saugt vom ausgeschiedenen, Kochsalz ab und trennt die wässerige Phase ab. Die Benzolschicht wird im partiellen Vakuum vom Lösungsmittel und an schliessend bei 0,2 mm Quecksilbersäule und 105 Innentemperatur von den letzten, Resten an flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 405 Teile des epoxydierten Glycidyläthers (Epoxydharz A) der Formel
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in Form einer dunkelbraunen Flüssigkeit, welche 7,44 Äq./Epoxyd/kg besitzt, was 82,5% der Theorie entspricht. Das Produkt enthält kein verseifbares Chlor mehr.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von neuen. Epoxydverbindungen der Formel EMI0005.0001 worin R, und R2 Methylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man, in einer Verbindung der Formel EMI0005.0002 worin Hal ein Halogenatom bedeutet, die C=C-Dop- pelbindung im Cyclopentenring epoxydiert und so dann oder gleichzeitig die Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydrohalogenierenden Mitteln in die entsprechende 1,2-Epoxygrappe überführt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Monohalogenhydringruppe durch Behandeln mit starken Alkalien als dehydro- halogenierenden Mitteln in die entsprechende 1,2- Epoxyalkylgruppe überführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurchge- kennzeichnet, dass man die C=C-Doppelbindung im Cyclopentenring durch Behandeln mit organischen, Persäuren epoxydiert. PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der nach dem Verfahren, gemäss Pa tentanspruch I erhaltenen- Epoxydverbindungen in härtbaren Gemischen, die Härtungsmittel für Epoxyd- harze enthalten.