Procédé de fabrication de l'acide fumarique
La présente invention a pour objet un procédé de e fabrication d'acide fumarique de bonne coloration, à partir d'acide maléique.
L'acide fumarique est une matière d'intérêt com mercial, qui peut être obtenue par isomérisation de l'acide maléique à chaud ou en présence de certaines substances catalytiques. Un procédé de préparation de l'acide maléique spécialement avantageux consiste à isomériser de l'acide m, aléique en présence de quantités catalytiques d'un composé soluble donneur de brome dans lequel la valence du brome est inférieure à 5, avec un agent oxydant ayant une force d'oxydation d'au moins environ 1, 23 volt.
L'invention vise un procédé perfectionné de fabrication de l'acide fumarique par traitement d'acide ma léique par un composé soluble donneur de brome dans lequel la valence du brome est inférieure à 5 et un agent oxydant ayant une forme d'oxydation d'au moins environ 1, 23 volt.
Conformément à l'invention, l'acide fumarique est préparé en traitant de l'acide maléique aqueux par une quantité catalytique d'un composé soluble don neur de brome dans lequel la valence du brome est inférieure à 5 et un agent oxydant ayant une force d'oxydation d'au moins environ 1, 23 volt en présence d'oxygène moléculaire. Nous avons fait la découver, te surprenante que lorsqu'on isomérise l'acide maléique en utilisant ledit composé donneur de brome et ledit agent oxydant comme agents d'isomérisation, la couleur de l'acide fumarique obtenu est nettement améliorée, si l'isomérisation est effectuée en présence d'oxygène moléculaire.
Lorsque l'isomérisation est effectuée en présence desdits agents d'isomérisation mais sans oxygène moléculaire, la température maximum utilisable est limitée, car la couleur du produit s'altère au-dessus d'une certaine température. Le présent procédé permet d'opérer à plus haute température tout en obtenant un acide fumarique de très bonne coloration. Le procédé devient donc beaucoup moins sensible aux variations de température. Il s'applique particulièrement à la fabrication d'un acide fumarique de très bonne coloration à partir de liqueurs de lavage aqueuses de coloration foncée, contenant des proportions variables d'acide maléique, qui peuvent provenir des procédés industriels de fa brication de l'anhydride maléique ou de l'anhydride phtalique.
Cependant, le présent procédé est également t avantageux pOUf l'isomérisation de solutions aqueuses d'acide maléique très pur.
Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre en dispersant continuellement de l'air dans le mélange réactionnel pendant la formation de l'acide fumarique en présence du composé brome et de l'agent oxydant mentionnés. Cependant, on peut également opérer en maintenant le mélange réactionnel. sous une atmosphère d'air pendant la réaction de préférence en surpression.
Le bromure d'ammonium est le composé soluble donneur de brome préféré, bien que d'autres composés solubles donneurs de brome dans lesquels la valence du brome est inférieure à 5 puissent convenir.
Parmi ces autres composés bromes, on peut citer le bromure de cadmium-ammonium, le bromure de sodium, l'acide bromhydrique, le bromure de manganèse, ainsi que des bromures organiques tels que la Nbromo-succinimide. Le composé brome est présent en concentration d'environ 0, 001 à 10, 0 o/o, avantageu- sement de 0, 01 à 5'0/o et de préférence de 0, 1 à 3, 0 /o de brome (calculé comme NH4Br) par rapport au poids de l'acide maléique.
L'agent oxydant. employé a une force oxydante d'au moins environ 1, 23 volt et est présent en proportion (calculée comme persulfate d'ammonium) de 0, 003 à 10, 0 /o, avantageusement de 0, 1 à 5, 010/o et de préférence de 0, 5 à 2, 7 /o, par rapport au poids d'acide maléique. Le persulfate d'ammonium est un agent oxydant préféré. Parmi d'autres agents oxydants, on peut mentionner l'eau oxygénée, l'acide. per- acétique, l'hydro-peroxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle et le perborate de sodium.
Le procédé est mis en oeuvre en. traitant une solution aqueuse d'acide maléique par les matières indiquées ci-dessus. La concentration initiale de l'acide maléique dans cette solution peut être de 10 à 70 ouzo en poids. La température peut être de 40 à 120 C, et est de préférence de 65 à 85o C.
Comme mentionné, le. procédé est de préférence mis en oeuvre en dispersant de l'air dans le mélange réactionnel. L'air peut être remplacé par d'autres gaz contenant de l'oxygène moléculaire, tel que l'oxy- gène pur,l'an-enrichi en oxygène ou l'oxygène dilué par un ou plusieurs gaz inertes.
Au lieu de disperser le gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans le mélange réactionnel, on peut mamtenm'le mélange réactionnel sous une atmosphère de gaz contenant de l'oxygène moléculaire, de préfé- rence sous pression.
Il est préférable de conduire la réaction en dispersant de l'air dans le mélange réactionnel à une surpression modérée, par exemple de 0, 35 à 7 kg/cin, bien que la pression puisse être beaucoup plus élevée.
Une variante moins avantageuse consiste à maintenir le système réactionnel sous pression réduite et d'y faire passer de l'air pendant la reaction.
La quantité exacte d'oxygène moléculaire à employer peut varier en fonction de la température et de la durée de la réaction, de la pureté de la solution d'acide maléique, de la coloration désirée pour l'acide fumarique final, de la nature et de la provenance de la solution d'acide maléique, etc. D'une manière gé- nérale, dans le cas de l'emploi d, ait, on fait passer l'air dans la solution réactionnelle à un débit de un demi à 5000 volumes d'air par volume de solution et par heure, et de préférence à un débit de 2 à 2000 volumes d'air par volume de solution et par heure.
Il est préférable d'opérer sous pression lorsque le dé- bit d'air est relativement faible.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention.
Exemple I
Une série de quatre essais a été conduite sur une liqueur de lavage colorée, traitée préalablement avec du charbon adsorbant et dans laquelle la concentration de l'acide maléique était d'environ 35 /o en poids. Dans chaque expérience, on a ajouté à la liqueur de lavage 0, 45"/e en poids de bromure d'am- monium et 2, 70 /o en poids de persulfate d'ammo- nium, par rapport à l'acide maléique. Dans chaque cas, la solution résultante a été maintenue à 800 C pendant 30 min. et l'acide fumarique formé a été séparé, puis purifié par lavage à l'eau.
Dans l'essai (A), on a dispersé continuellement de l'air dans la solution approximativement à la pression atmosphc- rique et à un débit de 1000 volumes (pression et température normales) d'air par volume de solution et par heure Dans 1'essai (B), on n'a pas dispersé d'air pendant la réaction, mais on a maintenu la solution réaotionnelle sous une atmosphère d'air approxi- mativement à la pression atmosphérique. Dans l'essai (C), on a dispersé continuellement de l'air dans le mélange réactionnel approximativementà la pression atmosphérique et à un débit d'air de 100 volumes (pression et température normales) d'air par volume de solution et par heure.
Dans l'essai (D), on a dispersé continuellement de l'air dans la solution sous une pression manométrique de 0, 84 kg/cm2 et à un débit d'air de 100 volumes (conditions normales) d'air par volume de solution et par heure. Le tableau sui- vant indique les conditions de contact de l'oxygène moléculaire pendant la réaction et la coloration de l'acide fumarique obtenu comme produit. Le rendement en acide fumarique a été approximativement le même dans tous les essais.
Conditions de contact de l'air
Couleur
Glycol APHA
Essai A 1000 volumes d'air par volume
de solution réactionnelle et par
heure.. 45
Essai B Pas de circulation d'air, atmo
sphère d'air à la pression atmo
sphérique 120
Essai C 100 volumes d'air par volume
de solution réactionnelle et par
heure.. 55
Essai D 100 volumes d'air par volume
de solution et par heure en sur
pression de 0, 84 kg/cmo 45
Les résultats ci-dessus mettent en évidence l'effet du contact avec l'oxygène moléculaire sur la couleur de l'acide fumarique. On voit que les meilleurs résul- tats sont obtenus lorsque l'air passe continuellement dans le mélange réactionnel. Pour des produits de couleur semblable, un débit d'air inférieur peut être employé lorsqu'on opère en surpression.
Exesnple 2
Du bromure d'ammonium et du persulfate d'am monium ont été ajoutés dans les proportions indiquées dans l'exemple 1 à une liqueur de lavage aqueuse colorée, préalablement traitée avec du charbon adsorbant et contenant environ 35 /o d'acide maléique. La solution résultante a été maintenue sous une atmosphère d'air approximativement à la pression atmosphérique pendant environ 30 minutes. La température a été maintenue à 65-71"C par échange de chaleur indirect. Après séparation et lavage, l'acide fumarique obtenu a présente une couleur Glycol
APHA de 45-55.
A titre comparatif, lorsque la liqueur de lavage a été traitée de la même manière, mais sans atmosphère d'air, la température étant maintenue à 62, 4 650 C en entretenant un vide partiel, l'acide fumaque obtenu a eu une couleur Glycol APHA de 75100.
Il ressort de ce qui précède que l'utilisation d'une atmosphère d'air améliore notablement la coloration du produit, par rapport à l'opération conduite sous pression réduite.
Exemple 3
Du bromure d'ammonium et du persulfate d'ammonium ont été ajoutés dans les proportions indiquées dans l'exemple 1 à une liqueur de lavage aqueuse colorée préalablement traitée avec du charbon actif et contenant environ 350/o d'acide mal6i- que. La solution résultante a. été maintenue sous une atmosphère d'air approximativement à la pression atmosphérique pendant environ 30 minutes. La température a été m. ain, tenue à 65-710 C par échange de chaleur indirect. Après séparation et lavage, l'acide fumarique obtenu a présenté une couleur Glycol
APHA de 25.
A titre comparatif, lorsque la liqueur de lavage ci-dessus a été traitée de la même manière, mais sans atmosphère d'air, la température étant maintenue à 62, 4-67, 20 C en entretenant un vide partiel, l'acide fu, marique obtenu a eu une couleur Glycol APHA de 55.
Egalement à titre de comparaison, lorsque la liqueur de lavage a été tout d'abord rincée à l'azote, puis traitée de la meme manière à 65-730 C sous une atmosphère d'azote, l'acide fumarique obtenu a eu une couleur Glycol APHA de 125-150.
La couleur Glycol APHA mentionnée dans les exemples ci-dessus est déterminée comme suit :
On mélange intimement 22, 5 g d'acide fumarique et 23 cc d'éthylène glycol dans un tube de Wessler de 100 cc. On fait barboter de l'azote dans le mélange à raison de 2 à 4 bulles par seconde. Tout en maintenant le courant d'azote, on chauffe le mélange dans un four ou dans un bain à 215 C pendant 20 min.
La couleur APHA est ensuite mesurée et on répète l'opération sur de l'éthylène glycol seul. On soustrait la couleur APHA du glycol de la couleur du mélange acide fumarique-glycol, ce qui donne la couleur APHA Glycol de l'acide fumarique.
Manufacturing process of fumaric acid
The present invention relates to a process for the manufacture of fumaric acid of good coloring, from maleic acid.
Fumaric acid is a material of commercial interest, which can be obtained by isomerization of maleic acid in the heat or in the presence of certain catalytic substances. An especially advantageous process for preparing maleic acid is to isomerize m, randomic acid in the presence of catalytic amounts of a soluble bromine-donor compound in which the bromine valence is less than 5, with an oxidizing agent having an oxidation force of at least about 1.23 volts.
The invention relates to an improved process for the manufacture of fumaric acid by treating ma leic acid with a soluble bromine donor compound in which the bromine valence is less than 5 and an oxidizing agent having an oxidation form of. at least about 1.23 volts.
In accordance with the invention, fumaric acid is prepared by treating aqueous maleic acid with a catalytic amount of a soluble bromine-donating compound in which the bromine valence is less than 5 and an oxidizing agent having a strength. oxidation of at least about 1.23 volts in the presence of molecular oxygen. We have found it surprising to you that when maleic acid isomerized using said bromine donor compound and said oxidizing agent as isomerizing agents, the color of the obtained fumaric acid is markedly improved, if the isomerization is carried out in the presence of molecular oxygen.
When the isomerization is carried out in the presence of said isomerization agents but without molecular oxygen, the maximum usable temperature is limited, since the color of the product changes above a certain temperature. The present process makes it possible to operate at a higher temperature while obtaining a fumaric acid of very good coloring. The process therefore becomes much less sensitive to temperature variations. It is particularly applicable to the manufacture of a fumaric acid of very good coloring from aqueous wash liquors of dark coloring, containing variable proportions of maleic acid, which can come from industrial processes for the manufacture of the anhydride. maleic or phthalic anhydride.
However, the present process is also advantageous for the isomerization of aqueous solutions of very pure maleic acid.
The process according to the invention is preferably carried out by continuously dispersing air in the reaction mixture during the formation of the fumaric acid in the presence of the bromine compound and of the oxidizing agent mentioned. However, it is also possible to operate while maintaining the reaction mixture. under an atmosphere of air during the reaction, preferably at overpressure.
Ammonium bromide is the preferred soluble bromine donor compound, although other soluble bromine donor compounds in which the bromine valence is less than 5 may be suitable.
Among these other brominated compounds, mention may be made of cadmium-ammonium bromide, sodium bromide, hydrobromic acid, manganese bromide, as well as organic bromides such as Nbromo-succinimide. The bromine compound is present in a concentration of about 0.001 to 10.0 o / o, advantageously from 0.01 to 5.0 / o and preferably from 0.1 to 3.0 / o of bromine ( calculated as NH4Br) based on the weight of maleic acid.
The oxidizing agent. employed has an oxidizing force of at least about 1.23 volts and is present in a proportion (calculated as ammonium persulfate) of 0.003 to 10.0 / o, preferably 0.1 to 5.010 / o and preferably from 0.5 to 2.7%, based on the weight of maleic acid. Ammonium persulfate is a preferred oxidizing agent. Among other oxidizing agents, there may be mentioned hydrogen peroxide, acid. peracetic, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide and sodium perborate.
The method is implemented in. treating an aqueous solution of maleic acid with the materials given above. The initial concentration of maleic acid in this solution can be 10 to 70 ouzo by weight. The temperature can be 40 to 120 C, and is preferably 65 to 85o C.
As mentioned, the. The process is preferably carried out by dispersing air in the reaction mixture. The air can be replaced by other gases containing molecular oxygen, such as pure oxygen, an-enriched oxygen or oxygen diluted with one or more inert gases.
Instead of dispersing the gas containing molecular oxygen in the reaction mixture, the reaction mixture can be placed under an atmosphere of gas containing molecular oxygen, preferably under pressure.
It is preferable to carry out the reaction by dispersing air in the reaction mixture at a moderate overpressure, for example from 0.35 to 7 kg / cin, although the pressure can be much higher.
A less advantageous variant consists in maintaining the reaction system under reduced pressure and passing air through it during the reaction.
The exact amount of molecular oxygen to be employed may vary depending on the temperature and duration of the reaction, the purity of the maleic acid solution, the color desired for the final fumaric acid, the nature and the source of the maleic acid solution, etc. Generally, in the case of the use of ai, air is passed through the reaction solution at a rate of one-half to 5,000 volumes of air per volume of solution and per hour, and preferably at a flow rate of 2 to 2000 volumes of air per volume of solution and per hour.
It is preferable to operate under pressure when the air flow is relatively low.
The following examples illustrate the process according to the invention.
Example I
A series of four tests was carried out on a colored wash liquor, previously treated with adsorbent carbon and in which the concentration of maleic acid was about 35% by weight. In each experiment 0.45% by weight ammonium bromide and 2.70% by weight ammonium persulfate were added to the wash liquor, based on maleic acid. In each case, the resulting solution was kept at 800 C for 30 min and the fumaric acid formed was separated, then purified by washing with water.
In test (A), air was continuously dispersed through the solution at approximately atmospheric pressure and at a rate of 1000 volumes (standard pressure and temperature) of air per volume of solution per hour. In run (B), no air was dispersed during the reaction, but the reaction solution was maintained under an atmosphere of air at approximately atmospheric pressure. In run (C), air was continuously dispersed through the reaction mixture at approximately atmospheric pressure and an air flow rate of 100 volumes (standard pressure and temperature) of air per volume of solution per hour. .
In test (D), air was continuously dispersed in the solution under a gauge pressure of 0.84 kg / cm2 and at an air flow rate of 100 volumes (standard conditions) of air per volume of solution and per hour. The following table indicates the conditions of contact of molecular oxygen during the reaction and the coloring of the resulting fumaric acid as a product. The yield of fumaric acid was approximately the same in all tests.
Air contact conditions
Color
Glycol APHA
Test At 1000 air volumes per volume
reaction solution and by
hour .. 45
Test B No air circulation, atmo
air sphere at atmo pressure
spherical 120
Test C 100 air volumes per volume
reaction solution and by
hour .. 55
Test D 100 air volumes by volume
of solution and per hour on
pressure 0.84 kg / cmo 45
The above results demonstrate the effect of contact with molecular oxygen on the color of fumaric acid. It can be seen that the best results are obtained when air is continuously passed through the reaction mixture. For products of similar color, a lower air flow may be used when operating at overpressure.
Example 2
Ammonium bromide and ammonium persulfate were added in the proportions indicated in Example 1 to a colored aqueous washing liquor, previously treated with adsorbent carbon and containing about 35% of maleic acid. The resulting solution was kept under an atmosphere of air at approximately atmospheric pressure for about 30 minutes. The temperature was maintained at 65-71 "C by indirect heat exchange. After separation and washing, the resulting fumaric acid exhibited a Glycol color.
APHA of 45-55.
For comparison, when the wash liquor was treated in the same way, but without air atmosphere, the temperature being maintained at 62.4650 C by maintaining a partial vacuum, the resulting fumaque acid had a Glycol color. APHA of 75100.
It emerges from the above that the use of an air atmosphere significantly improves the coloring of the product, compared to the operation carried out under reduced pressure.
Example 3
Ammonium bromide and ammonium persulfate were added in the proportions given in Example 1 to a colored aqueous wash liquor previously treated with activated carbon and containing about 350% of malic acid. The resulting solution a. was kept under an atmosphere of air at approximately atmospheric pressure for about 30 minutes. The temperature was m. ain, held at 65-710 C by indirect heat exchange. After separation and washing, the fumaric acid obtained exhibited a Glycol color
APHA of 25.
For comparison, when the above wash liquor was treated in the same manner, but without air atmosphere, the temperature being maintained at 62.4-67.20 C while maintaining a partial vacuum, the acid fu , obtained marique had a Glycol APHA color of 55.
Also for comparison, when the wash liquor was first rinsed with nitrogen, then treated in the same way at 65-730 C under a nitrogen atmosphere, the obtained fumaric acid had a color. Glycol APHA 125-150.
The Glycol APHA color mentioned in the examples above is determined as follows:
22.5 g of fumaric acid and 23 cc of ethylene glycol are intimately mixed in a 100 cc Wessler tube. Nitrogen is bubbled through the mixture at a rate of 2 to 4 bubbles per second. While maintaining the flow of nitrogen, the mixture is heated in an oven or in a bath at 215 ° C. for 20 min.
The APHA color is then measured and the operation is repeated on ethylene glycol alone. The APHA color of the glycol is subtracted from the color of the fumaric acid-glycol mixture, which gives the APHA Glycol color of fumaric acid.