Procédé de copolymérisation
On a proposé de, copolymériser le styrène et l'an- hydride maléique en présence d'un catalyseur de po lymérisation producteur de radicaux libres (plus particulièrement un peroxyde organique), dans un liquide inerte qui est un solvant des monomères mais non pas du copolymère produit. Comme solvant inerte, on a utilisé divers hydrocarbures et hydrocarbures chlorés, particulièrement le benzène, le ito- luène et le xylène.
La présente invention a pour objet un procédé de copolymérisation d'un monomère à non-satur. ation oléfinique avec l'anhydride maléique monomère ou un anhydride maléique halogène monomère, en solution dans un solvant organique liquide dans lequel les monomères sont solubles et dans lequel le copoly- mère qui est formé n'est pas soluble dans une mesure appréciable, le procédé est caractérisé en ce que ron ajoute au solvant organique simultanément des incréments des monomères et d'un catalyseur de poly mérisation producteur de radicaux libres,
les monomères étant fournis en concentration d'au moins 5 11/o en poids à une quantité du solvant organique qui contient moins de 3 /0 en poid, s de monomèros non transformés et qui est maintenue à une température de polymérisation à laquelle est évité un fusionnement des particules de copolymère précipité en forme d'une masse analogue au caramel, et en ce que l'on règle le débit d'arrivée des monomères de manière qu'il ne dépasse pas sensiblement le débit auquel ceux-ci sont enlevés par la réaction de polymérisation.
Pour préparer un copolymère normalement solide du styrène et de l'anhydride maléique se distinguant par une viscosité d'au plus 7 centistokes de sa solution à 10"/o dans l'acétone, dénotant un bas poids moléculaire, on polymérise du styrène et de l'anhy- dride maléique par le procédé selon l'invention. en proportion moléculaire comprise entre 1 : 2 et 2 :
1, en présence de chaleur et d'un catalyseur de polymérisation producteur de radicaux libres, dans un solvant organique dans lequel le copolymère n'a pas une solubilité appréciable et qui comprend un noyau hydrocarboné aromatique mononucléaire substitué par au moins un radical isopcopyle, le solvant organique étant exempt d'une non, ; saturation suffisante pour permettre la copolymérisation avec le styrène ou l'anhydride maléique dans les conditions de polymé- risation, et le noyau monocyclique dudit solvant étant exempt de substituants réactifs'avec le styrène ou l'anhydride maléique dans les conditions de la poly mérisation.
La température de-réaction est choisie de ma nière à empêcher l'agglomération des particules du copolymere précipité en masse analogue au caramel résistant fortement au brassage et aux manipulations.
Cette fusion et cette agglomération des particules précipitées sont évitées, soit en maintenant la tem- pérature de réaction au-dessous du point auquel une proportion notable du copolymère précipité fond en provoquant une agglomération, soit en conduisant la réaction de polymérisation à une température qui fond le copolymère éventuellement précipité en for mant une masse fondue qui peut être agitée effica- cement.
L'un des produits du procédé selon linvention est un n copolymère normalement solide de styrène et d'anhydride maléique dans lequel le styrène et l'anhy- dride maléique sont en proportion moléculaire de 1 : 2 à 2 : 1, et présentant une viscosité d'au plus 7 centistokes en solution à 10'0/o dans l'acétone, dé notant un bas poids moléculaire.
Les copolymères styrène-anhydride maléique résulta, nt des procédés connus ne conviennent pas bien pour l'emploi dans des compositions de moulage, en raison de leur poids moléculaire excessif et souvent non uniforme, qui se traduit par une viscositéélevée en solution.
Les copolymères styrène-anhydride maléique que l'on peut préparer conformément t l'invention, dont la viscosité à 250 C, sous forme de solution de concen, tration de 10 g de polymère dissous dans une quantité d'acétone propre à former 100, ml de solu , tion (10 /0), est d'au plus 7 centistokes et de préférence d'au plus. environ 1 centistoke, sont facilement moulables en mélange avec des glycols, aux pressions de l'ordre d'environ 0, 7-7-kgZcm2, et aux températuresde130-200 C.
Le poids moléculaire e bas et uniforme réalisé grâce à l'invention est parti culièrementavantageuxdu fait que ces produits uniformes présentent des propriétésd'écoulementuni- formes qui sont importantes dans les techniques in dustriellesdemoulage.
Les copolymères styrène-anhydride maléique préparés par les modes de mise en oeuvre préférés de l'invention se signalent en outre par des points de fusion inférieurs à 2550 C, et plus spécialement inférieurs à 2250 C. De plus, les copolymeres préférés fondent dans un intervalle de température inférieur à 15 C (lectures finales effectuées sur un échantillon préalablement fondudansl'appareil). Les points de fusion et les intervalles de fusion ont été déterminés au moyen de l'appareil à point,
de fusion de Fisher
John décrit dans la publication ModemLaboratory
Appliances publié par la Fisher Scientific Company dans sa publication ? 111 à la page 575. Les mesures de poids moléculaire par la technique ébulliomé- trique indiquent que les copolymères produits con- formément à l'invention ont fréquemment des poids moléculaires inférieurs à 3000 et, lorsqu'on procède conformément aux modes d'exécutionpréférés,le poids moléculaire est dans bien des cas inférieur à 2000.
Les techniques employées jusqu'ici pour le moulage à grande vitesse de produits infusibles nécessitent une haute pression, qui limitepratiquementles techniques à grande vitesse à la production de pièces moulées de petitesdimensions. Pour produire des pièces plus importantes, des techniques de moulage ma nuelles, lentes et coûteuses ont été jusqu'ici employées. L'invention apporte une contribution importan, te en vue de la réalisation du moulage à basse pression, permettant l'application des techniques clas- siques du moulage à haute pression à la production de pièces moulées infusibles de dimensions importantes.
Les copolymeres styrène-anhydride maléique à bas poids moléculaire préparés conformément à l'invention. trouvent encore divers autres emplois. Ainsi, des solutions de teneurs s. en matières solides supérieu- res peuvent être obtenues pour n'importe quelle visco- sité donnée, que les copolymères de l'invention soient dissous dans un solvant organique ou hydrolysés et dissous dans un milieu alcalin aqueux.
En outre, le poids moléculaire bas et uniforme réalisé grâce à l'invention assure une meilleure compatibilité avec d'au- tres composants résineux en solution, ainsi qu'une réactivité renforcée et plus uniforme dans les réactio, ns de réticulations, comme par exemple avec les glycolsetd'autrescomposesaliphatiquespoly- hydroxylés.
En plus de la production rapide et sans danger de nouveaux copolymères styrène-anhydride maléique
à bas poids moléculaire, l'invention permet également la production rapide et sans danger de copolymères
à poids moléculaire supérieur et de copolymères dans lesquels le composant styrène peut être remplacé par d'autresmonomèresànon-saturationoléfmiqueet dans lesquels l'anhydride maléique peut être halogene.
La réaction de copolymorisatitm est exothermi- que,lavitessederéactionaugmentantavec les températures de réaction croissantes, de sorte que si la réactionétaitconduite de manière usuelle, elle tendrait d'elle-même à s'emballer et à provoquer une explosion.
Ces conditions de réaction dangereuses sont particulièrementévidentesdans la copolyméri- sation de l'anhydride m. aléique avec l, styrène, mais l'invention n'est pas limitéeàl'emploi de styrène, car d'autres composés non saturés vinyliques comme par exemple le vinyltoluène, les acrylates tels que l'acry lated'éthyle,lesméthacrylates tels que le méthacry late de méthyle, l'acrylonitrile, les éthers vinyliques tels que l'éther méthylvinylique, de même que d'au- tres composés à non-saturation oléfinique tels que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène et le phtalate de diallyle,
entrent en réaction de poly mérisation avec l'anhydride maléique ou l'anhydride maléique halogéné de la même manière, c'est-à-dire par une réaction de polymérisation en solution dans laquelle le polymère précipite de la solution et la vitesse de réaction augmenteaveclestempératures de réaction croissantes. Avec certains monomères vinyli- ques, un appareil fermé ou une pression peuvent être nécessaires pour maintenirtous les réactifs dans la phase liquide, ces monomères étant illustrés par l'éthylène, le propylène et le chlorure de vinyle.
L'invention vise particulièrement les réactions de polymérisation pratiques dans lesquelles, en vue de l'économie des matières et le rendement de l'inves- tissement en installations les monomères son, t ame- nés à la réaction de polymérisation avec un volume minimum de véhicule liquide, par exemple dans une solution contenant au moins environ 5-10 /o et de préférence environ 20 10/o ou plus en poids, de monomères dissous. Si désiré, le véhicule liquide peut contenir des monomères en suspension, ou il peut être entièrement supprimé.
Avec les réactions du type dé crit, plus la concentration en monomères dans le milieu liquide amené à la réaction est élevée, plus grand est le danger d'explosion dans les procédés classiques.
De plus, pour réaliser une conversion rapide et éle vée, il convient d'employer des concentrations de catalyseurs supérie, ures à environ 2 /o en poids, basée sur le poids des monomères, bien que les concentrations croissantes en catalyseur augmentent encore le risque d'explosion dan, s les procédés classiques.
Suivant la technique d'addition par incréments de l'invention, on fait arriver du catalyseur et les monomères de départ simultanément dans un réoi- pient de réaction contenauttuneportion du solvant choisi à la température de réaction, et à un débit ne dépassant pas sensiblement la vitesse de conversion des monomères en polymères. En conséquence, même si la température do réactionmonteplusquedésiré, il ne peut pas y avoir de réaction explosive, car il n'existe pas une concentration élevée en monomères non transformés pour alimenter la réaction.
L'arrivée simultanée du catalyseur et. des mono- mères est de préférence effectuée par addition d'une solution contenant le catalyseur et les monomères de départ, tous dissous dans le solvant choisi. Cepen- dant, les monomères peuvent être dissous dans une portion du solvant choisi et le catalyseur dans une seconde portion du solvant choisi et les deux solu tions peuventêtreamenéessimultanémentdans le ré cipient de réaction contenant le solvant choisira la température de réaction. De cette façon, la solution contenan, les monomères peut être plus stable et peut être amenée à une température qui diffèrede la température de la solution contenant le catalyseur.
Par exem- ple, la solution contenant le catalyseur peut être amenée à une basse température à laquelle elle est plus stable et la solution contenant les monomères peut être amenée à une température plusélevée,àlaquelle le solvant choisi peut accepter une proportion supérieure de monomères dissous.
En fait, comme la solution contenant les monomères, dans le mode d'exé- cution préféré par addition d'incréments, est amenée dans un grand volume du solvant choisi, énergiquement agité, contenant une proportion minimum de monomères non transformés et maintenu à une tem- pérature très élevée, une dissolution sensiblementins- tantanée des monomères dans le solvant choisi devient réalisable à l'intérieur du récipient de réaction, et la solution contenant les monomères peut contenir des monomères en suspension,notamment de l'anhydride maléique en suspension.
En fait, comme l'anhydride maléique est bien soluble dans le styrène, l'anhydride
maléique peut être dissous dans le styrène et être fourni sans dissolution préalable de ces monomères
dans le solvant choisi. Pour assurer un mélange uniforme et pratiquement instantanéducatalyseurdans
le liquide de réaction, etàtitredemesuredesécurité, il convient de dissoudre préalablement le catalyseur
dans une portion du solvantchoisi,particulièrement
s'il se dissout lentement.
Bien entendu, comme on rla
relevé, le catalyseur peut être dissous dans les ingré-
dients réactifs ou être ajouté séparément mais simul-
tanément dans le récipient de réaction.
Cette technique par incréments relativement sim
ple a apporté des résultats nouveaux et frappants, et
peut transformer des procédés inefficaces et dange
reux en des procédés sûrs et rencontrant le succès
commercial.
L'invention permet la copolymérisation rapide,
sûre et effective de monomères dans des conditions qui, appliquées en discontinu, sans addition lente de catalyseur, conduiraient presque certainement à une réaction explosive. Ainsi, des combinaisons de température de réaction, de concentration de monomères et de concentration de catalyseur produisant précé- demmentdesréactionsexplosivessontavantageuse- ment employéesconformémentàl'invention. Des con ditions de réaction plus lente peuvent aussi être uti- lisées, et le fait qu'une accumulation de monomères est evitee ca.
nduit egalemat a un copolymère plus uniforme et rend les réactions plus sûres, partiouliè- rement si l'invention est mise en oeuvre sur une base semi-continue ou entièrement continue. Dans sa forme préférée, l'invention apporte un procédé de co- polymérisationassurantuneconversionpratiquement instantanéeetcomplète de monomères en polymères, des caractéristiques que l'on considéraitjusqu'ici commeappartenantuniquement'auxréactions en solution inorganique.
L'invention est particulièrement utile en tant que moyen pour la production de copolymères à très bas poids moléculaire, grâce à la température et les concentrations de catalyseur élevées qui sont admissibles, par exemple de copolymères à bas poids moléculaire d'anhydride maléique et de styrène. en utilisant des solvants tels que le cumene et le cymène, doués d'ac- tivité de terminaison de chaîne. Cependant, l'inven- tion n'est pas limitée à la production de copolymères à bas poids moléculaire et n'est pas non plus limitée à l'emploi desolvantstermineurs de chaîne.
Au contraire, l'invention permet d'abaisserlepoidsmolecu'- laire en employant dessolvantsqui ne présentent qu'une activité de terminaison, de chaîne limitée, ainsi que la production en bon rendement de copolymères de poids moléculaire relativement élevé. En permettant d'opérer à température constante, l'invention rend possible la production de copolymères de poids moléculaire d'une uniformité remarquable, que le poids moléculaire. soit bas ou élevé.
Dansla mise en oeuvre préférée de l'invention, on effectue une addition par incréments d'une solution des monomères et d'une catalyseur producteur de. radicaux libres à une portion de solv, ant ou de solution ayant préalablement réagi, la portion de solvant ou de solution ayant réagi étant maintenue à température plus élevée qu'il serait possible de la faire sans danger si la solution contenait des monomères, par exem, ple au-dessu. s de 90 C.
En outre, la concentration du catalyseur dans la solution ajoutée est avan tageusementaugmentéeafin que la. réaction s'effectue à la plus grande vitesse possible, et est depréférence supérieureà2 < Vo, par exemple de 2 à 5"/o en poids de peroxyde de benzoyle ou en proportion équiva- lentecorrespondanted'unautrecatalyseurproduc- teur de radicaux libres, basée sur le total des monomères. Le débit d'addition des monomères est réglé de façon qu'il ne dépasse pratiquement pas la vitesse de conversion des monomères en copolymère.
Ainsi, la concentration des monomères non. transformés dans le récipient de réaction est maintenue à un niveau extrêmement bas, de préférence. très inférieur à 1"/o en poids du liquide de réaction, bien qu'une concen- tration d'au plus environ 3'ouzo en poids de monomères non transformés soit tolérable. A la température de réaction plus élevée, et particulièrement en présence d'une proportion de catalyseur élevée mais uniformé- ment répartie, la polymérisation esttrèsrapideet,à la température supérieure permise par l'invention, elle est pratiquement instantanée.
Une vitesse de réaction produisant une conversion de 95 10/o en 1-2 mi nutes représente une limite inférieure préférée de la vitesse de réaction.
En procédant par incréments à une température de réaction élevée et en présence d'une forte concentration de catalyseur, la réaction de polymérisation s'effectue à grande vitesse avec des conversions pra- tiquementcomplètes des monomères on copotymère.
De façon surprenante, le danger d'explosion est com plètement supprimé. Il est intéressant qu'une réaction dangereuseetexplosive puisse être conduite avec sécurité en procédant convenablement, tout en utili- sant des températures de réaction et des concentrations de catalyseur élevées, permettant des réactions beaucoup plus rapides que d'habitude dans des techniques pleines de danger. Ceci est un succès des plus importants. Que la réaction de la polymérisation soit lente ou rapide, le réglage du débit d'addition de la solution contenant les monomères prévient une accumulation de monomères non transformés et apporte la sécurité dans les opérations à échelle industrielle.
La technique par addition d'incréments est avan tageusementmiseenoeuvreenutilisantunsolvant, tel que le cymène, qui bout à une température suffi samment élevée pour que le copolymère précipite à l'état fondu fluide.
Le rapport moléculaire du composé à non-saturation oléfinique à l'anhydride m. aléique ou à l'anhydride maléique halogéné, qui entrent en réaction, peut varier dans de grandes limites, par exemple entre 1 : 2 et 2 : 1. Ordinairement, on produit un copoly- mère dans lequel le. rapport moléculaire des monomè- res est sensiblement 1 :
1. Dans bien des cas, et sans tenir compte de la terminaison de chaîne par le. solvant, il est raisonnable, de, conclure que le copolymère est un hétéropolymère. De préférence, le rapport mo léculaire du composé à non-saturation oléìnique à l'anhydridemaléiqueouàl'anhydridemaléiquehalo- gène est sensiblement de 1 : 1, bien qu'un excès. mo séculaire d'au plus environ 5 I/o de composés à non saturation oléfinique soit parfois désirable. Le copo lymère produit, particulièrement lorsqu'il est de poids moléculaire extrêmement bas, peut contenir jusqu'à environ 12'0/o de solvant combiné sous forme d'agent termineur de chaîne.
Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre en formant tout d'abord une solution contenant dissous le composé à non-saturationoléfi- nique,l'anhydridemaléiqueoul'anhydridemaléique halogéné et le catalyseur de polymérisation peroxydi- que, dans laquelle les monomères restent pratiquemen, non transformes pendant un laps de temps rai sonnable.
Bien que la polymérisation se produise généralement aux températures supérieures à environ 750 C (en utilisant le peroxyde de benzoyle, qui est le catalyseur producteur de radicaux libres couramment uti- lisé, ou unautreperoxyded'activitésemblable) il est en, tendu que la température minimum de polymérisation et la température préféréedepolymérisation varient avec le catalyseum particulier choisi.
Ainsi, des catalyseurs tels que l'hy. droperoxyde de 1-hydroxy- cyclohexyle, ou association de peroxydes avec des accélérateurs tels que les sels de cobalt, par exemple le nuodate de cobalt, ou des amines telles que la di méthylamine, permettent l'emploi de températures de polymérisation plus basses.
De même, des catalyseurs tels que le peroxyde d'acétone, qui présente une réac tivité à radicaux libres et une stabilité à des tempé- ratures plus élevées permettent t d'opérer plus effica cement à des températures de réaction supérieures, mais la température de réaction minimum est plus élevée.Lessolvantspréférésdansl'invention peuvent être oxydés dans des conditions contrôlées pour former des peroxydes ou autres radicaux libres in situ, et ces peroxydes peuvent remplacer partielle mentoutotalementlesperoxydesnormalementuti- lisés.
Divers autresperoxydesorganiquestelsque le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde d'acétyle et de benzoyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire ou l'hydroperoxydedecumenepeuventêtreutilisés, de même que d'autres catalyseurs producteurs de radicaux libres tels que des composés azoïques repré- sentés par l'azodiisobutyronitrile.
La proportion de catalyseur varie également avec lecatalyseurchoisietlatempérature de réaction employée, qui est comprise entre environ 75 et 2000 C.
D'une manière générale, le catalyseur peut être utilisé en proportion de 0, 05 à 5"/o ou même en concentfa- tion supérieure,pouvantatteindreenvironlO/o en poids de peroxyde de benzoyle ou une proportion équivalentecorrespondanted'autrescatalyseurs producteurs de radicaux libres, basée sur le total des monomères.
Comme indiqué précédemment, dans le mode d'exécution de l'invention par incréments, la a sécurité, la vitesse de la réaction, le débit d'addition des monomères et le bas poids moléculaire sont tous favorisés par une concentration de catalyseur élevée, dépassant 2 /0, et une température de réaction, supé- rieure à 900 C.
Le solvant organique employé doit être capable de dissoudre, dans les conditions de réaction, le composé à non-saturation oléfinique et l'anhydride maléique ou l'anhydride maléique halogéné, selon $poids et être incapable de dissoudre des quantités appré- ciables du produit polymère.
De plus, le solvant organique doit être exemptd'uneinsaturationsuffisante pour permettre une copolymérisation avec le composé à non-saturation oléfinique, I'anhydride maléi- que ou l'anhydride maléique halogéné, selon les cas, et être exempt desubstituantsréactifsavecle compose à non-saturationoléfinique,l'anhydridemaléi- que ou l'anhydride maléique halogène monomères dans les conditions de la polymérisation.Ainsi,les hydrocarbures et hydrocarbureschlorésd'usagecou- rant dans les polymérisations envisagées p & uventêtre utilisés, ceux-ci étant normalement qualifiés d' iner- tes .
Les solvants organiques qui peuvent être choisis de manière à présenter la propriété supplémentaire de terminer les chaînes,comprennentunnoyaud'hydro- carbure monocyclique de 6 atomes de carbone, substitué par au moins un radicalalcoyiecontenant au moins 2 atomes de carbone, et dans lequel l'atome de carbone a du radical alcoyle contient au moins un substituant hydrogène.
Le noyau d'hydrocarbure monocyclique préféré est un noyau benzénique, et lesdérivésdubenzène tels que l'éthylbenzène ou le cumène sont préférés, par rapport. aux composés non aromatiques, comme le p-menthane ou le p-menthene,. qu. i sont uzi. lisables.
Parmi les dérivés aromatiques qui peuvent être choisis, on préfère particulièrement les benzènesiso- propyl-subslitués tels que le cumène et les divers cymènes, c'est-à-dire l'o-le m-, le p-cymène, seuls ou mélangés les uns aux autres. Les benzènes alcoyl- substitués que l'on peut choisir ne sont pas limités aux produits monoalcoyl-substi, tués. Ainsi, le diiso- propylbenzène et le triisopropylbenzène sont repré- sentatifs des benzènes polyalcoyi-substitués pouvant être utilisés.
Les solvants ne sont pas non plus limités aux composés alcoyl-substitués. Ainsi, le 4eméthoxy- 1-isopropylbenzène et le 4-butoxy-l-isopropylbenzène conviennent. Dos substituants aromatiques peuvent égalementêtreprésents,commeparexempledans le diphénylméthane et le diphényléthane (tous deux symétrique et asymétrique). La substitution du noyau hydrocarboné monocyclique n'est pas limitée au carbone, à l'hydrogène et à l'oxygène, et d'autres substituants saturés qui ne sont pas réactifs avec le styrène et l'anhydridemaléiquemonomèresdansles conditions de la polymérisation sont utilisables.
Par exemple, on peut choisir des composés halogènes tels que le monochlorocymène, le monofluoro, cyinène et le monobromocymène. D'autres groupes fonctionnels peuvent être tolérés, tels que le groupe nitro, par exempledansle4-isopropyl-l-méthyl-2-nitrobenzène.
Les solvants préférés ont la formule suivante :
EMI5.1
dans laquelle Ri représente un hydrocarbure monocyclique comportant 6 atomes de carbone dans le noyau, R est un radical alcoyle, aryle ou alcoylaryle dans lequel la chaîne carbonée alcoylique contient de 1 à 4 atomes de carbone, R3 est de l'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, X, est un substituant inerte vis-à-vis du styrène et de l'anhydride maléique dans les conditions de la polymé- risation (depréférencechoisi parmi les halogènes,
le groupe nitro et les radicaux alcoyles et alcoxy conte nant au plus 5 atomes de carbone) et M est égal à zéro ou à un nombre entier de 1 à 5.
Les solvants de point d'ébullition supérieur au point de fusion du copolymère dans le solvant choisi sontparticulièrementavantageux,enpermettant d'accélérer la réaction, et les solvants à bas poids moléculairesontpréférés,carilspermettent d'effectuerlaréactionàpressionatmosphériqueet au reflux à la température maximum.
Une température de la réaotion de polymérisation provoquant le fusionnement des particules du copolymère précipité et la formation d'une masse analogue à dur carmel doit être évitée. Ces températures indésirables varient avec le solvantchoisi, ainsi qu'avec le type et la pureté du composé à non saturation oléfinique. Si l'on utilise le. styrène prati quement pur disponible en grande quantité dans le commerce, et le cumène comme solvant pour la copolymérisation avec Fanhydridemaléique,des températures atteignant environ 1250 C peuvent être utilisées sans fusion.
Auxtempératuressupérieures, allant jusqu'au point d'ébullition de 1520 C, il se produit avec le e cumène un fusionnement et une agglomé- ration en une masse analogue à du caramel. Avec le p-cymène, les températures peuvent attendre 1340 C sans fusion. Entre 134 et lSSo C, le fusion nement se produit et provoque la formation d'une masse indésirable analogue à du caramel. Audessus de 155 C environ, et en particutlier-à la température du reflux de 176 C, le copolymère sortdesolution sous forme d'une masse fondue fluide qui peut être facilement agitée ou brassée.
Une fois la réaction de polymérisation terminée, le polymère, qui est insolubledans le solvant choisi, est facilement séparé du liquide de réaction, par exemple par une séparation mécanique telle que la filtration.
Dans les exemples qui suivent, toutes les parties et pourcentagessontindiquésenpoids.
On introduit approximativement 26, 51 de cumène dans une marmite de 1141 de capacité, muni d'un dispositif d'agitation et d'une chemise de chauSage et de refroidissement, et on chauffe le contenu de la marmite pour le maintenir à une températured'en- viron 108 C.
Dans un récipient séparé, on dissoutenviron 8 kg de briquettes d'anhydride maléique dans environ 49 1 de cumène. On chauffe la solution anhydride maléique-cumène à environ 530 C jusqu'à disparition des briquettes, après quoi on filtre la solution, séparant ainsi environ 340gd'acidemaléiqueinsoluble. On ajoute environ 8, 3 kg de styrène monomère à la solution limpide, ce qui représente'unexcèsd'environ 1 /o en poids par rapport au rapport moléculaire du styrène à l'anhydride manique de 1 : 1.
Après avoir agité pour former une solution homogène et avoir refroidi à 480 C, on ajoute 390 g de peroxyde de benzoyle et on dissout en agitant, ce qui donne environ 2, 4 O/o de peroxyde de benzoyle en poids du total des monomères présents.
On introduit la solution des monomères ainsi obtenue dans la marmite de réaction de 1141 à un débit d'environ 0, 98 I/min. II n'y a, pratiquement au cune période d'induction. Après environ 20-24 min d'introductionpratiquementcontinusdela.solution de monomères, la température de la masse se stabi- lise à une valeur de 115-1200 C. La durée d'intro- duction d'environ 571 de la solution de monomères est d'environ 68 min. On poursuitlechauffageet l'agitation du mélange réactionnelpendantencore 1 h, tout en maintenant la température de la masse entre 115 et t 1200 C.
Lorsque la température du mélange réactionnel est tombée à 100 C, on retire l'hé téropolymère résultant, on le sépare de la solution résiduelle par centrifugation et on le sèche, obtenant ainsi 16, 2kgd'hétéropolymère,soitunrendement d'environ 102 /0. Le poids moléculaire de ce produit, déterminé ébulliométriquement est de 1680.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 en utilisant du xylène à la place de cumène comme solvant. Les résultats obtenus sont pratiquement identiques, sauf que l'hetéro- polymère obtenu possède un poids moléculaire supé- rieur, ainsi qu'en témoigne une viscosité plus élevée de sa solution dans l'acétone.
Exemple 3
On répète l'exemple 1 en utilisant du p-cymène à la place de cumène comme solvant. La température initiale du solvant est de 1320 C et on maintint la température a 132-1340 C pendant toute la durée de l'introduction de la solution de monomères, qui est effectuée au débit de 1, 891/min, la durée totale de l'introductionétantd'environ 35 min.
On obtient 16, 3 kg d'hétéropolymère, soit un. rendement de 103 /o-
Exemple 4
On répète l'exemple 3, sauf que la charge initiale de p-cymène est portée à son point d'ébullition (environ 1760 C), et que la marmite, de réaction est pourvue d'un réfrigérant à reflux, de façon que les vapeurs de p-cymène soient condensées et renvoyées dans le mélange réactionnel. On introduit la solution des mo nomères au débit d'environ 11, 41/min, 571 de solution étant introduite dans l'espace d'environ 5 min pendant que le mélange réactionnelliquidebout dans la marmite. La réaction est pratiquement instantanée.
Après avoir ajouté 57 1 de la solution des monomè- res dans la marmite, on laisse la masse fondue de
I'hétéropolymère qui s'est formé se déposer au fond de la marmite et on soutire. On laisse le produit fondu refroidir et former'une masse solide, que l'on sèche à l'air et fragmente pour obtenir un produit en particules.
Le rendement est de 111, 5 /o, ce qui indique que la réaction entre le styrène et l'anhydride maléique est complète,etdénoteégalement une ter minaison pratiquement complète de l'hétéropolymère par le p-cymène. Le liquide résiduel restant dans la marmitepourconstituer le solvant initial chaud présent dans la marmite pour une nouvelle opération (cette technique peut être qualifiée de semi-continue) ou peut être récupéré et employé pour la préparation d'une solution de monomères fraîche.
Pratiquement, on utiliserait une partie du solvant résiduel pour cons tituerlachargeinitialechaude et le restant serait récupéré pour former une solution de monomères fraîche. Le poids moléculaire du produit decet exemple, déterminé par ébulliométrie, est de 1238.
Les copolymères styrène-anhydride maléique produits en utilisant les solvants termineurs de chaine et spécialement en procédant par copolymérisation par addition d'incréments, se signalent par une viscosité en solution remarquablement faible, ainsi qu'il ressort du tableau ci-dessous.
Viscosité en Solvant Température centistokes d'une
solution a 10 /o
dans l'acétone* Ethylbenzène. 13 6 C (Reflux) 0, 86 Cumène.... 115-1200 C (ex. 1) 0, 772 p-cymène... 132o C (ex. 3) 0, 786 p-cymène... Reflux (ex. 4) 0, 72
BOn désigne dans ce tableau et dans les revendica- tions par salution à 10'0/o une solution de 10 g du copolymère dans une quantité d'acétone suffisante pour former 100 ml de solution.
Lorsqu'on utilise comme solvant du benzène, du xylène, du toluène ou un mélange à volumes égaux de toluène et de naphta, la viscosité de la solution à 10o/o dans l'acétone est très supérieure à 7 centistokes.