Procédé de préparation de polyester-hydrazides linéaires
La présente invention concerne la production de polyester-hydrazides linéaires aptes à donner des filaments, des pellicules et des matières plastiques.
Antérieurement, on a proposé de préparer des polymères en utilisant comme réactifs des dihydrazides d'acides dicarboxyliques. Par exemple, le brevet américain n No 2512667 décrit la production de poly- mères à partir de dihydrazides d'acides dicarboxyliques en présence d'hydrazine. Ces polymères renter- ment des noyaux triazoliques qui se répètent le long de la chaîne du polymère et ils sont évidemment tout à fait différents du nouveau polymère décrit ici.
La présente invention a pour objet de fournir un procédé de préparation de polymères linéaires dérivant d'acides dicarboxyliques et de monohydroxyhydrazides, polymères qui peuvent être façonnés en fibres, filaments, pellicules et autres matières intéressantes, et susceptibles d'être orientés pour des applications particulières dans l'industrie textile.
Le procédé de production de polyester-hydrazides linaires est caractómsé en ce que l'on fait réagir. un mélange d'un acide dicarboxylique de formule générale
EMI1.1
dans laquelle R est un radical organique divalent exempt de substituants réactifs, et d'un w-hydroxy- hydrazide de formule générale
EMI1.2
dans laquelle Rt est un radical organique divalent exempt de substituants réactifs.
On poursuit la réaction jusqu'à obtention d'une matière filable à haut poids moléculaire. Normalement on effectue la réaction à température élevéè, de préférence dans une atmosphère inerte, et à la pression atmosphérique, encore que la réaction puisse être réalisée à des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique.
L'acide dicarboxylique peut être un quelconque acide dicarboxylique contenant les deux groupes acides comme seuls groupes réactifs.
R dans la formule plus haut est de préférence un radical hydrocarboné, mais il est préférable que R soit un radical polyméthylène contenant de 2 à 8 groupes méthylène ou plus de 8. Comme exemples de tels acides dicarboxyliques dans lesquels R est un radical polyméthylène, mentionnons l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, et des acides supérieurs de cette série. Ces groupes peuvent également être liés par des chaînes polyméthylènes portant des substituants inertes vis-à-vis des réactifs utilisés.
Comme exemples d'acides dicarboxyliques renfermant de telles chaînes citons l'acide 1, 3-diméthyl-glutarique, l'acide 2-méthyl-adipique, l'acide 1,1- et l'acide 2,2-diméthyl-adi- pique, et l'acide 3-méthoxy-adipique. De plus, les groupes carboxyliques peuvent être unis l'un à l'autre par des groupes arylènes, alcarylènes ou cycloalkylènes qui peuvent éventuellement porter aussi des substituants inertes, par exemple l'acide téréphtali- que, l'acide isophtalique, I'acide diphénique, l'acide phénylène- 1 ,4-di acétique, l'acide pecarboxy-phényl- acétique, l'acide 4-carboxy-cyclohexyl-acétique, et d'autres acides dicarboxyliques du même genre.
En outre, les acides dicarboxyliques peuvent renfermer des hétéro-atomes pratiquement t inertes dans la réac- tion.
R1 dans les monohydroxy-hydrazides est t un radi cal divalent exempt de substituants réactifs, de préférence un radical hydrocarboné. Comme exemples de tels hydrazides dans lesquels R, est un radical polyméthylène, mentionnons les hydrazides des acides 3 -hydroxy-propionique, 3 hydroxyutyrique, 4-hy droxy-butyrique, 5-hydroxy-valérique, 3 -méthyl-5 - hydroxy-valérique, 6-hydroxy-caproïque, 7-hydroxy oenanthylique et 8-hydroxy-caprylique.
Comme exemples dans lesquels R, est un radical arylène, alcarylène ou cycloalkylène, on peut citer les hydrazides des acides p-hydroxy-benz6ique, p-(2-hydroxy éthyl)-benwïque, p-(3 -hydroxypropyl)-b enzoïque, p (4-hydroxybutyI)-benzoïque, 3 -(3 '-hydroxypropyl)-cy- clopentane-carboxylique et 4-(3'-hydroxypropyl)-cy clohexan e- carboxyli que.
On peut faire varier les quantités des réactifs utilisés, mais il est généralement plus avantageux de faire réagir l'acide dicarboxylique et lto)-monohy- droxy-hydrazide en quantités pratiquement équimolécul aires. Alors que le rapport moléculaire des réactifs n'a pas d'effet prononcé sur le polymère obtenu, un excès moléculaire notable suscite un problème de récupération dû à la présence de l'intermédiaire qui n'a pas réagi ; il n'est donc pas économilque d'utiliser un excès de l'un des réactifs.
Pour la production du polymère on peut effectuer la polymérisation en présence de catalyseurs aussi bien qu'en présence de régulateurs de poids moléculaire. Si on le désire, on peut aussi incorporer au polymère d'autres additifs qui modifient le polymère, tels que des délustrants, des plastifiants, des pigments, des colorants et des inhibiteurs d'oxydation.
Ce polymère peut être préparé par polymérisation en masse, polymérisation en solution ou polymerisa- tion en suspension aqueuse. La polymérisation peut être effectuée en discontinu, en continu ou en semicontinu. En général, la réaction de polymérisation est facile à contrôler et n'exige pas d'équipement spécial.
Bien que l'invention comprenne la production de polymères de poids moléculaire tel qu'ils peuvent être intéressants dans la fabrication de compositions pour revêtements, de laques, etc., elle concerne essentiellement la production de polymères susceptibles d'être façonnés en pellicules et en filaments. Les filaments peuvent être produits par filage au fondu, c'est-à-dtire par extrudage du polymère fondu à travers des orifices convenables d'une filière dans une atmosphère refroidissante. La coulée du polymère qui sort de la filière verticalement de haut en bas se solidifie dans l'air en formant des filaments.
Les filaments peuvent t aussi être produits par le filage au mouillé classique selon lequel une solution du polymère, extrudée à travers les orifices d'une filière, arrive dans un bain liquide de coagulation, ou par le filage à sec classique selon lequel une solution du polymère, extrudée à travers les orifices d'une filière, arrive dans un milieu renfermant une atmosphère évaporante. Si le polymère a un poids moléculaire suffisamment élevé, les filaments ainsi formés peuvent être étirés à température relativement basse pour former des filaments ayant une bonne tenacité et une bonne élasticité.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Exemple 1
Dans un récipient réactionnel, on introduit 1,22 g d'hydrazide de l'acide 4-hydroxy-butyrique, 1, 46 g d'acide adipique et 10 mg d'acétate de zinc comme catalyseur. On fond le mélange par chauffage. La masse fondue résultante est maintenue à 2000 pendant 90 minutes pour que s'achève la réaction de poly-condensation. Le polymère ainsi formé donne des filaments qui peuvent être étirés à froid.
Exemple 2
Dans un récipient réactionnel on introduit 1,22 g d'hydrazide de l'acide 4-hydroxy-butyrique, 1,46g acide adipique et 10 mg d'acétate de zinc comme catalyseur. On emplit le récipient d'azote et on le chauffe pendant 20 à 30 minutes à 1800, puis pendant encore 60 minutes à 2870 afin d'achever la réaction de poly-condensation. Le polymère ainsi formé donne des filaments qui peuvent t être étirés à froid.
Lorsqu'on répète les exemples avec d'autres acides dicarboxyliques et d'autres monohydroxy-hydra zides conformes aux définitions données ci-dessus, on obtient des résultats similaires. Par exemple lorsqu'on utilise l'hydrazide de l'acide 3-hydroxy-butyrique,
I'hydrazide de l'acide 5-hydroxy-valérique, etc., on obtient des polymères susceptibles d'être façonnés en fibres qui ont d'intéressantes propriétés textiles. De même, on obtient des polymères intéressants en utilisant l'acide glutarique, l'acide subérique, l'acide azé- laïque et d'autres acides dicarboxyliques de ce type.