Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen gier Formel
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worin F den Resteines Farbstoffs, Y eine aliphatische Kette, R, Wasserstoff oder gegebenenfalls. substituiertes Alkyl, X CO oder S02, R2 gegebenenfalls substituiertes Arylen,
R3 gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Z einen Halogenpyrimidylrest und, n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel
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Diese Gruppen singdirekt an einen aromatischen Kern :des Farbstoffmoleküls gebunden.
Als Farbstoffe der Formel (II) kommen z. B. in Betracht: mit mindestens n Mol einer Verbindung der Formel
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kondensiert. Als Verbindungen der Formel (11I) kommen ingbe- sondere solche in Betracht, welche als Z einen Di- oder Trihalogenpyrimidylrest,
als R einen niedrigmol'e- kularen Alkylenrest wie<B>-CH,-</B> oder -CH,-CH, <B>-,</B> als R2 einen Phenylrest und als Halogen Brom, Fluor oder vorzugsweise Chlor enthalten.
Der Rest R1 in, den Formeln (I) und (II), wenn er für Alkyl steht, ist vorzugsweise niedrigmolekular, d. h. 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltend, und kann Hydroxy, Alkoxy, Halogen oder Phenyl als Substituen- ten tragen.
Als aliphatische Ketten seien die folgenden ge nannt: und Polyazofarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Hydroxychinoph@talonfarbstoffe, Formazanfarbstoffe; Anthrachinonfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe, welche eine oder zwei Gruppen der Formel
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tragen.
Die Monoazo- und Polyazofarbstoffe sowie die Formazanfarbstoffe können koordinativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer, aufweisen. Es können auch Azofarb- stoffe, welche 1 bis 2 Gruppen der Formel
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sowie metallisierbare Gruppierungen aufweisen, mit einer Verbindung der Formel (III) umgesetzt werden. Derartige Farbstoffe werden z.
B. vor oder nach :der Kondensation in Substanz metallisiert oder aber nach der Kondensation in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion ge bracht, wobei die erhaltenen Färbungen mit metallab gebenden: Mitteln nachbehandelt werden können. Neben der erfindungsgemässen Reaktivgruppe können die Farbstoffe noch Gruppen enthalten, welche ihnen besondere Eigenschaften verleihen, z.
B. basische Gruppen, vorzugsweise quatemäre Ammoniumgrup- pen. Die Phthalocyaninfarbstoffe können die üblichen Metalle als Zentralatome enthalten, z. B. Kupfer, Kobalt oder Nickel.
Vorzugsweise geht man von Farbstoffen aus, die mindestens eine und im allgemeinen nicht mehrr als 3-4 salzbindende, wasserlöslich machende Gruppen enthalten.
Die wichtigsten Gruppen dieser Art sind Sulfonsäure-, Carboxy:l-, Schwefelsäureester- und acy- lierte Sulfonamidgruppen. Sie sind meist mit dem Grundmolekül des Farbstoffs oder mit einem damit verbundenen Kohlenwasserstoffrest verknüpft, können aber auch über einen Kohlenstoff- und Wasserstoff atom enthaltenden Rest mit einem der Kohlenstoff- atome des Pyrimidinringes verbunden sein.
Andere schwach wasserlöslich machende Gruppen wie die ge gebenenfalls monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe, wobei der Substituent vorzugsweise eine niedrigmole- kulare Alkylgruppe ist, welche ihrerseits durch Hydroxy oder Alkoxy substituiert sein kann, die Äthyl- sulfonyl- und die Methylsulfonylgruppe besitzen nur eine untergeordnete Bedeutung.
Die verwendeten Farbstoffe enthalten eine oder zwei Gruppen der Formel
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welche sich an beliebigen Stellen, des Farbstoffmole- küls befinden können, bei Azofarbstoffen z. B. in der Diazokomponente, der Kupplungskomponente oder, im Fall von, Diazofarbstoffen, in der Mittelkomponente.
In Anthrachinon- und Phth@alocyaninfarbstoffen: kön nen sie zwar direkt an das Gerüst des. Farbstoffmole- küls, also an dem. Anthrachinonkem oder an die Ben- zolkerne des Phthalocyaninmoleküls, gebunden sein. Vorzugsweise befindet sich die Gruppe
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jedoch an einem Substituenten dieser Grundmoleküle, bei Phthalocyaninen z.
B. an einem aromatischen Rest, der über eine Sulfonamidgruppe an einen Benzolkern des Phthalocyaninmoleküls gebunden ist, bei Anthra chinoufarbstoffen, z. B. an einem Phenyl-, Phenylami- nophenyl-, Diphenyl-, oder Phenylthiophenyl- bzw. Phenoxyphenylrest.
Besonders geeignete Anthrachinonderivate sind die 1,4-Diaminoanthrachinone, in denen wenigstens. eine Aminogruppe durch einen der zuvor genannten Reste substituiert ist. Die Anthrachinone können im Kern weitere Substituenten enthalten, z. B.
Halogenatome oder Hydroxy-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Hydroxy- phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Phenyloxygruppen, des gleichen die verwendeten Farbstoffe der anderen Klas sen.
Geeignete Azofarbstoffe sind z. B. Monoazofarbstoffe der Benzol-azo-benzol-, B enzol-azo-acetoacetylaminobenzol-, Benzol-azo@aceto:
acetyl-aminonaphthalin-, Napth,alin@azo-acetoacetylaminobenzol-, Naphthalin-azo4acetoacetylaminonaphthalin-, Diphenyl-azo-napthalin-, Diphenyl-azo-5-pyrazolon-, Benzo@l-azo-naphthal.in-, Benzol-azo-5-pyrazolon-, Naphthalin-azo-5-pyrazolon- und Napthalin-azo-n.aphth,alin-reihe, sowie Disazofarbstoffe der Benzol-azo-benzol-azo-benzol-, Benzol-azo-benzol-azo-naphthalin-, B enzol@azo-naphthalin-azo-benzol-,
Benzol-azo-benizol-azo-5-pyrazolon- und Napthalin-azo-naphthalin-azo- napthalin-reihe. Man kann aber auch zu den Farbstoffen, welche mindestens 1 Mal eine Gruppe der Formel
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enthalten, gelangen, wenn man von zur Farbstoffbil- :dung befähigten organischen Verbindungen ausgeht, welche mindenstens eine Gruppe
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enthalten.
Für die Umsetzung in die Endfarbstoffe spielen die Azokupplung und die Kondensation eine wichtige Rolle. Dabei kann man so verfahren, dass man mindestens eine leicht acylierlbare Gruppe
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und ausserdem eine schwer acylierbare aber diazotier- bare Aminobruppe enthaltende Verbindung mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt,
das Zwischen produkt idiazotiert und .die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farb stoff kuppelt.
Als Kupplungskomponenten. kommen z. B. in Frage phenolische Hydroxyverbindungen wie Mono- und Dihydroxybenzole, Mono- und Dihydroxynaphtha- line, welche gegebenenfalls weitere Substituenten, z. B.
Amino-, Acylamino-, Alkyl-, Alkoxygruppen, Halogen atome und, im Falle der Napthalinderivate, insbeson dere Suiion@säuregruppen tragen können;
enolische Hydroxyverbindungen, wie Pyrazolone, Acylacetylami- noderivate, vorzugsweise 1 Aryl-3-me:
thyl- oder -carb- oxy-5-pyrazolone, Acetoacetylamino- und Benzoylace- tylaminobenzole und -naphthaline, welche Substituen- ten, wie Alkyl- und Alkoxygruppen, Halogenatome und vorzugsweise Sulfonsäuregruppen tragen können, sowie Barbitursäure;
ferner Verbindungen, welche mit Diazoniumsalzen zweimal zu reagieren vermögen unter Bildung von Formazanfarbstoffen wie Cyclohexanon, Lävulinsäure, Malonsäurederivate, Cyanessigsäure, Acetyl- oder Carboxymethylsulfonyl-benzol oder -naphthalin und deren Sulfonsäuren;
Aminoverbindun- gen, wie in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Aminoben,zole, vorzüglich gegebenenfalls substituierte N,N-Dialkylbenzole; in ortho-Stellung zur Amino- gruppe kuppelnde, gegebenenfalls monoalkylierte oder monoarylierte Aminonaphthaline, welche noch weitere Substituenten, z.
B. Hydroxygruppen und/oder Sulfon- säure.bruppen, tragen können, 5-Aminopyrazole usw.
Andererseits lassen sich Verbindungen mit minde stens einer Gruppe
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und einem kupplungsfähigen Kohlenstoffatom, sowie Verbindungen, welche eine Gruppe
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tragen und befähig sind, zweimal mit Diazoniumsalzen zu reagieren unter Bildung von Formazanfarbstoffen, mit einer Verbindung der Formel (III) zu einem als Kupplungskomponente verwendbaren;
Zwischenpro dukt kondensieren. Selbstverständlich kann man auch die Diazoverbindung aus einer eine Gruppe der Formel (IV) enthaltenden Diazokomponente mit einer Kupp lungskomponente kuppeln, welche ebenfalls eine Gruppe der Formel (IV) enthält.
Geeignete Kupplun!gskomponenfien entsprechen z. B. der Formel
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worin Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular und gegebe- nenfalls durch -OH, -O-Alkyl-, -O-Acyl oder -CN sub- stituiert ist und R4 Wasserstoff,
niedrigmolekulares Al kyl oder Alkoxy, Halogen oder Acylr,mino bedeutet.
Die Verbindungen, welche eine Gruppe der Formel (IV) und eine freie Aminogruppe enthalten, können auch :durch weitere Kondensation, z. B. mit einem Aldehyd unter Bildung einer Schiff'schen Base, oder mit einem Säurehalogenid eines Farbstoffs, vorzugs weise einem Carbonsäurechlorid oder Sulfonsäurechlo- rid (Kupferphthalocyaninpolysulfonsäurechlorid) in Farbstoffe übergeführt werden..
Andererseits können Ketomethylenverbindungen, wie Pyrazolone, Acylace- tylaminokörper, welche eine Gruppe :der Formel (IV) tragen, mit einem Aldehyd, vorzugsweise einem gege benenfalls substituierten N,N-Di.alkylamino-benzalde- hyd zu Styrylfarbstoffen kondensiert werden, vorausge setzt,
dass mindestens eine der an der Kondensation beteiligten Komponenten mindestens eine wasserlös- lichmachend-e Gruppe enthält oder dass eine solche Gruppe nach der Kondensation zum Farbstoff einge führt wird.
Schliesslich können gewisse Farbstoffe z. B. der Arylaminoanthrachinon- oder der Azoreihe, nach Ein führung der Gruppe der Formel (IV) noch nachträglich sulfoniert werden, um ihnen eine genügende Wasserlös lichkeit zu geben.
Die Kondensation der als Ausgangssubstanzen zur Anwendung gelangenden, eine Gruppe
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enthaltenden wasserlöslichen Verbindungen oder was serlöslichen Farbstoffe mit einer Verbindung der For mel (III) kann in wasserigem oder wässerig-organi- schem Medium bei 20 bis 100 C, vorzugsweise bei 20 -60 C, bei Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid oder Calciumhydroxid durchgeführt werden.
Die Umsetzung in wässerig-organischem oder wäs serigem Medium wird bei schwach alkalischer, neutra ler bis sehr schwach saurer Reaktion, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 10 bis 6, ins besondere bei einem pH-Wert von 7-8 durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden Äquivalents Halo- genwasserstoff wird der Reaktionslösung oder -suspen- sion entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel,
beispielsweise Natriumbicarbonat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wäs- serige Lösung hinzu.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Em:ulgiermittels zur Reaktionslösung bzw. -suspension kann die Umsetzungsreaktion be schleunigen.
Zur Acylierung kann die Verbindung der Formel (III) als solche in konzentrierter Form angewandt wer den. Es ist jedoch vorteilhafter, sie in der doppelten bis fünffachen Menge Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton zu lösen oder zu suspendieren und die Lösung bzw.
Suspension in die Suspension oder Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers einzutropfen. Zur Erziehung einer guten Ausbeute ist es ratsam, die Verbindung der For mel (III) in kleinem Überschuss, anzuwenden; vorteilhaft setzt man für jede zu kondensierende Aminogruppe mindestens etwa 1,1 bis 1,2 Mol der Verbindung der Formel (III) ein.
Nach Beendigung er Kondensation bzw. der Kupplung werden die fertigen wasserlöslichen Reaktiv farbstoffe aus ihren gegebenenfalls vorher neutralisier ten Lösungen oder Suspensionen mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Die neuen Reaktivfarbstoffe, welche 2 oder mehr wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfon- säuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Was ser, gute Verträglichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, anima lischen und synthetischen Polyamidfasern;
sie reservie ren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Polyalkylenfa- sern. Dank ihrer guten Löslichkeit in Wasser ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Fär bungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.
Die Reaktivfarbstoffe, welche nur 1 bis 2 wasser löslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäure- gruppen tragen, eignen sich gut für das sogenannte Ausziehverfahren für Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamid fasern.
Die erfindungsgemässen Reaktivfarbs;toffe eignen sich je nach ihrer Zusammensetzung zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellu- losefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viscosereyon, Kupfer reyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Ge bilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikations- bindungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tieri- sehe Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alka lischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphos- phat usw.. Man kann auch in Gegenwart von Egalisier mitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen. oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, es:sig- sauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natri- umbicarbonat, oder -carbonat oder Verbindungen, wel che in der Hitze alkalisch reagieren:, z. B. Hexamethyl- entetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen.
Hierauf wird gründ lich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert. Die Färbungen auf Wolle und syntheti schen Polyamidfasern weisen gute Lichtechtheit und. ausgezeichnete Schweiss-, Wasch-, Seewasser-, Walk-, Chlor- und Trockenreinigüngsechtheit und zum Teil gutes Egalisiervermögen auf.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter- weise irr alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Kalium- oder Natriumbicarbonat, -carbonat, -hydroxi:d oder -metasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermeidung von Reduktionser scheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Be drucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydations mittel, wie z.
B. 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die neuen Reaktivfarbstoffe sind sogenannte Kalt färber, d. h. sie lassen sich schon bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei 20-40 C, unter stark alkalischen Bedingungen, z. B. in Gegenwart von Natriumhy droxid oder -metasilikat, in verhältnismässig kurzer Zeit, z. B, in 1 Stunde, auf Cellulosefasern fixieren. Man kann aber auch die Fixierung bei höherer Temperatur, z.
B. bei 80-100 C, ausführen, wobei schwächere Alkalien wie Natriumearbonat oder -bicarbonat Verwendung finden. können. Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine wie Trimethylamin, Triäthylendiamin oder 1,4-Bis-(dime- thylamdno)-buten-2- oder -butin-2;
von asymmetri schem Dimethylhydrazin von Aceton-N,N-dimethylhy- drazon, 2-Butanon-NN-dimethylhydrazon oder N-Amino-pyrrolidin vorzugsweise in stöehiometrischen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur erniedrigt und/ oder die AlkaIinität oder die Alkalimenge herabgesetzt werden können.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich inbesondere durch eine sehr gute Chlor echtheit und durch hervorragende Nassechth:eiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser-, Reib-, Alkali-, essigsaure Überfärbe- und Trockenreinigungs- echtheiten) sowie durch ihre Beständigkeit gegen alka lische hydrolytische Einflüsse aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmalekül und dem Cellulosemolekül be gründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten. Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/ oder Seifen., gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch syn thetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkyisulfate wie Natri- umlaurylsulfat, und gegebenenfalls sulfatieate oder carb- oxymethylierte Alkyl- sowie Monoalkylphenyl- und Dialkylphenyl-polyglykoläther wie Natriumlaurylpoly- glykoläthersulfat und NatriumlaurylpolygIykolätherace- <RTI
ID="0004.0168"> tat, Verwendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 22 Teile des Anthrachinonfarbstoffes der Formel
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werden in: 300 Teilen 50 o/oigem wässerigem. Aceton unter gutem Rühren suspendiert.
Durch Zugabe von 20 Teilen einer 10 o/oigen Natriumhydroxidlösung wird er in Lösung gebracht und durch langsames Einstreuen von 16 Teilen Natriumhydrogencarbonat in feinverteil ter Form wieder ausgefällt. Der pH-Wert der Suspen sion ist dann ungefähr 8,3. Man gibt nun 19 Teile 2,4,6-Trichlor-5-benzylpyrimidin-4'-sulfonsäurechlori:d zu und rührt den Ansatz 16 Stunden bei 20 C.
Nach beendeter Reaktion verdünnt man ihn mit 500 Teilen Wasser und 100 Teilen gesättigter Natriumchloridlö- sung. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit einer 2 %igen Natriumchloridlösung ausgewaschen und im Vakuum bei 50 getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff wird zur Erreichung einer besseren Wasserlöslichkeit in 120 Teile 10 %iges
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werden in 300 Teilen Wasser bei 40 gelöst. Durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösun;g wird der pH-Wert auf 8 gestellt.
Bei 40 werden unter gutem Rühren nach und nach 19 Teile fein pulverisier tes 2,4,6-Trichlor-5-benzylpyrimidin-4'-sulfonsäure- chlorid eingetragen. Durch gleichzeitiges Zutropfen von 10 o/aiger Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert zwischen 7,5 und. 8,5 gehalten.
Nach beende ter Acylierung wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumehlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natrium chloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man einen. Farbstoff, der in Wasser mit blauer Farbe löslich ist und auf Cellulosefasern brillantblaue Fär bungen ergbit.