CH405334A

CH405334A - Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen

Info

Publication number: CH405334A
Application number: CH211665A
Authority: CH
Inventors: Hansjoerg Dr Heller; Johann Dr Rody; Ernst Dr Keller
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1961-06-16
Filing date: 1961-06-16
Publication date: 1966-01-15

Description


  



   Verfahren zur Herstellung von substituierten   2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen   
Es wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von substituierten   2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol-    verbindungen der Formel I
EMI1.1     
 worin   x-0-5-S-1   
EMI1.2     
   -so2o-X-coo-X   
EMI1.3     
 worin Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, und wobei X mit einem ihm angehörenden   O-,    S-oder C-Atom an den Ring A und/oder B gebunden ist.



  Y einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen, oder aromatischen Rest, in dem gegebenenfalls vorhandene die aliphatische Kette unterbrechende
Heteroatome durch mindestens zwei Kohlenstoff atome voneinander oder von in X und W   vor-       handenen    Heteroatomen getrennt sind,   W-CN,-CONR'R"oder-COOR,    worin R', R"und
R unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppe sind, und   n    und m unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten, und worin der Kern A in den Stellungen 4,5 und 6 durch Alkyl-,
Alkoxy-, Carboxy-,   Carbonsäureester-,    Carbon    säureamid-,      Sulfonsäureamid-,    sowie Alkylsulfo nylgruppen oder Halogen, und der Kern B in den Stellungen 3',

   4'und 5'durch
Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder
Halogenatome substituiert sein kann, und die   Gruppierung- [- (X).-,-Y-W]    in mindestens einer der obengenannten Stellungen 4,5,6,3', 4' oder 5'gebunden ist, wobei in Stellung 3'jede
Gruppierung ausgeschlossen ist, die spontan mit der   2'-ständigen    OH-Gruppe einen Ring bildet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen o-Amino azofarbstoff der Formel II 
EMI2.1     
 in der R   Wasserstoff, eine Allyl-oder Aralkylgruppe    oder einen Acylrest bedeuten, unter   Ringschluss    oxydiert, und hierauf im Falle, dass R ein Alkyl-, Aralkyl-oder Acylrest bedeutet die veresterte oder verätherte Hydroxylgruppe in   2'-Stellung    freisetzt.



   Der Benzolring A kann in den Stellungen   4,    5 und 6 beispielsweise noch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, sowie Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-,   n-Propyl-,    Isopropyl-, n-, iso-oder tert. Butylgruppen, Alkoxygruppen, wie   die Methoxy-oder    Butoxygruppe ;

   Carbonsäuregruppen,   Carbonsäureestergrup-    pen,   namentlich Carbonsäurealkylestergruppen,    wie   Carbomethoxy-,      Carboäthoxy-,    Carbopropoxy-oder   Carbobutoxygruppen,    gegebenenfalls am Stickstoff alipathisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch substituierte Carbonsäureamid-oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure-oder Sulfon   säureamid-,-methyl-amid-,-äthylamid-,-cyclohexyl- amid-,-benzylamid-,-phenylamid-,-dimethylamid-,    -diäthylamid-,-N-methyl-N-cyclohexylamid-,-v-Me  thoxyproyiamid-,-piperidid-oder-morpholidgrup-    pen,   soviie Alkylsulfonylgruppen,    wie Methylsulfonyloder Aethylsulfonylgruppen enthalten.

   Der Benzolring B kann in den Stellungen 3', 4'und 5'beispielsweise noch durch offene oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, Benzyl-, Cyclo  hexyl-oder Phenylgruppen, A ? koxygruppen,    wie Me  thoxy-,    Aethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-oder n-Butoxygruppen oder Halogene wie Chlor oder Brom substituier : sein.



   Befindet sich die   Gruppierung-[-(X) n,-Y-W]    im Kern A, dann ist sie vorzugsweise in 5-Stellung an den Kern A gebunden. Befindet sie sich in 3'-Stellung des Kernes B, so ist, wie schon gesagt, darauf zu achten, dass keine Gruppierung wie beispielsweise die   -CH-COOH-oder      die-CH2CH2COOH-gruppe    vorliegt, die spontan mit der   2'-ständigen    OH-Gruppe einen 5-oder 6-gliedrigen Laktonring bildet.



   Besonders langwellig absorbierende   Benztriazol-    verbindungen werden erhalten, wenn man die Aus  gangsstoffe    so wählt, dass in den Endprodukten   acidifizierende    Substituenten in 4-und/oder   5-Stel-    lung, basifizierende Substituenten in 3'-und/oder 5' Stellung vorhanden sind. Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330-350   mu,    werden erhalten, wenn basifizierende Substituenten in der   5-und/oder      4'-Stellung stehen.   



  Die molare Absorption im Bereich von 300 mu wird durch   gegebenenfals      weiterhubstituierte      Alkylsubsti-    tuenten in 3'-Stellung   gerördert.   



   Beispiele   basifizierender    Substituenten sind   Alko-    xygruppen, wie die Methoxy-, Isopropoxy-, Cyclo  hexyloxy-und Benzyloxygruppe    ; Beispiele für acidifi  zierende    Substituenten sind   Alkylsulfonylgruppen,    wie die   Methyl-und      Aethylsulfonylgruppe,      Sulfonsäure-    amidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-,-butyl-und cyclohexylamidgruppe, sowie die Carboxylgruppe und ihre Ester oder Amide.



   Wenn Y einen zweiwertigen, aliphatischen Rest vorstellt, bedeutet es vornehmlich einen Alkylenrest, wie den   Methylen-,    den 1,1- oder 1,2-Aethylen-, den 1,1-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, den   1,    1-, 1,2-,   1,    3-, 1,4oder 2,3-Butylenrest, ferner auch einen durch Heteroatome unterbrochenen Alkylenrest, wie zum Beispiel   den ss. ss'-Diäthylenätherrest.    Stellt es einen araliphatischen Rest vor, so bedeutet es beispielsweise einen   Benzylenrest-C, ; H ; CH2-oder    einen   Phenäthylenrest      -C, ; H lCH rCIP   
Ist Y en aromatischer Rest, so bedeutet es vor allem einen Arylenrest der Benzolreihe, beispielsweise den   1,    2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest.



   Unter den Verbindungen der Formel   (I)    sind diejenigen bevorzugt, bei denen Y eine
Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen, wie die Methylen-, 1,2- Aethylen-oder 1,4-Butylengruppe, eine
Phenylengruppe, wie die 1,2 oder 1, 4-Phenylengruppe, eine   Aralkylengruppe    wie die   x 2-Benzylen-    gruppe, oder eine durch das Schwefelatom unterbrochene Alkylengruppe mit 4-6 C-Atomen, wie die   -CH2CH2CH2-S-CH.,-   
EMI2.2     
   ruppe oeaeutet.   



   Sofern R, R'und R"z. B. je einen Alkylrest bedeuten, stellen sie, beispielsweise den Methyl-, Aethyl-, Propyl-,   Isopropyl-,    n-, sec. oder tert. Butyl-, Amyl-,   Hexyl-,    Octyl-, Decyl-,   Dodecyl-, Tetradecyl-,      Hexadecyl-oder    Octadecylrest dar. Bedeuten sie dagegen einen   Cycloalkprest,    so sind sie beispielsweise ein Cyclohexylrest. Bedeuten R,   R'und R"Aralkyl-    reste, so handelt es sich hierbei zum   Beispiel tim den    Benzylrest. Als aromatische Reste, die durch R, R' beziehungsweise   R"symbolisiert    sind, kommen beispielsweise der   Phenyl-oder    der 2-, 3-oder 4-Methyloder der 2-, 3-oder 4-Chlorphenylrest in Betracht. 



   Ausgangsstoffe der Formel II erhält man zum Beispiel durch Kuppeln einer 2-Hydroxy-,   2-Alkoxy-    oder 2-Acyloxy-benzoldiazoniumverbindung mit einem in 2-Stellung zur   Am'nogruppe    kuppelnden Aminobenzol, wobei auch hier die Komponenten so zu wählen sind, dass die entstehende Azobenzolverbindung mindestens einmal die   Gruppe-[-(X) ll-Y-W]    enthält, und gegebenenfalls   anschliessende    Entalkylierung der Alkoxygruppe beziehungsweise Verseifung der Acyloxygruppe.



   Die Oxydation der   o-Aminoazobenzolverbindung    zum Triazol der   Formel II    kann nach üblichen Methoden vollzogen werden, zum Beispiel mit Cu   (II)-    salzen in wässrig-alkalischem Mittel.



   Die Entalkylierung von gegebenenfalls vorhandenen   Aethergruppen    R-O wird vorzugsweise mit Bromwasserstoff in Eisessig, die Verseifung von Acyloxygruppen in   wässrig-saurem    oder   wässrig-    alkalischem Mittel ausgeführt.



   Die neuen substituierten   2- (2'-Hydroxyphenyl)-    benztriazolverbindungen der Formel I sind, je nach Substitution, farblos bis leicht gelbstichig gefärbt.



  Besonders wertvoll sind diejenigen, die am meisten UV-Licht absorbieren. Gegenüber vorbekannten Verbindungen ähnlicher Konstitution zeigen sie verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften wie zum Beispiel Löslichkeit, Breite des Einsatzgebietes und verbesserte   Sublimierechtheit.    Sie werden den lichtempfindlichen Trägern in geringen Mengen von 0,001-5% insbesondere in Mengen von 0,01-1% des Trägermaterials einverleibt.



   Als Trägermaterialien   ftir    die neuen Verbindungen der Formel I kommen in erster Linie Polymere und Copolymere in Frage, ferner natürliche Polymere, oder deren synthetische Modifikationen, wie zum Beispiel Cellulose, Celluloseester und-äther und Proteine.



   Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sie mit einer mindestens eine erfindungsgemäss erhaltene Verbindung der For  mel I enthaltenden    Schutzschicht, zum Beispiel einem Lack, anstreicht, oder dass man sie mit solche Lichtschutzmittel   enthaltenden-zweckmässig    filmartigen -Gebilden abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10-30% (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke und   1-10%    für Schutzschichten von   0,    01-0,1 mm Dicke. Je farbloser die Lichtschutzmittel, desto wertvoller sind sie, da sie dann den Endprodukten keine Gelbfärbung vermitteln.



   Im folgenden Beispiel bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Ver  hältnis    wie Kilogramm zu Liter.



   Beispiel
Der noch feuchte Azofarbstoff, erhalten durch Kuppeln von 26,3 Teilen diazotiertem o-Tosyloxyanilin und 18,1 Teilen 3-Carboxymethoxy-4-methylanilin in Eisessiglösung, wird mit 100 Volumteilen Pyridin und 100 Volumteilen Wasser gelöst und bei   20     mit einer Natriumhypochloritlösung (hergestellt durch Einleiten von 17,7 Teilen Chlorgas in 100   Volumteile    2,5-n. eiskalter Natronlauge) versetzt und während 24 Stunden gerührt. Dann werden 10 Teile festes Natriumhydroxyd zugegeben, das Pyridin abdestilliert und die wässrige Lösung noch 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Beim Ansäuern fällt das 2- (2'-Hydroxyphenyl)-5-carboxymethoxy-6-methylbenztriazol aus und wird abgenutscht.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten 2- (2'- Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen der Formel II EMI3.1 <tb> <SEP> PO <tb> <SEP> N <tb> <SEP> N/T <SEP> B <SEP> Xn. <SEP> 1 <SEP> y <SEP> W <SEP> m <tb> <SEP> kA <SEP> N/X--X <SEP> -1 <SEP> (II) <tb> <SEP> worin <tb> worin <tb> x-o-,-s-, EMI3.2 -so2o-v-coo-X EMI3.3 worin Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, und wobei X mit einer.

ihm angehörenden O-, S- oder C-Atom an den Ring A und/oder B gebunden ist, Y einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen, oder aromatischen Rest, in dem gegebenenfalls vorhandene die aliphatischen Ketten unter brechende Heteroatome durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander oder von in X und W vorhandenen Heteroatomen getrennt sind, W-CN,-CONR'R"oder-COOR, worin R', R" und R unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Aryl gruppe, und n und m unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten, und worin der Kern A in den Stellungen 4,5 und 6 durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbonsäureester-, Carbon säureamid-, Sulfonsäureamid-,

sowie Alkylsulfo nylgruppen oder Halogen, und der Kern B in den Stellungen 3', 4'und 5'durch Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, und die Gruppierung- [- (Xn-1-y-W] in mindestens einer der obengenannten Stellungen 4,5,6,3', 4' oder 5'gebunden ist, wobei in Stellung 3'jede Gruppierung ausgeschlossen ist, die spontan mit der 2'-ständigen OH-Gruppe, einen Ring bildet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen o-Amino azofarbstoff der Formel II EMI4.1 in der R Wasserstoff, eine Alkyl-oder Aralkylgruppe oder einen Acylrest bedeuten, unter Ringschluss oxydiert, und hierauf im Falle, dass R ein Alkyl-, Aralkyl-oder Acylrest bedeutet die veresterte oder verätherte Hydroxylgruppe in 2'-Stellung freisetzt.