CH408944A

CH408944A - Verfahren zur Herstellung von Chinacridin-7,14-dionen

Info

Publication number: CH408944A
Application number: CH7780459A
Authority: CH
Inventors: Bohler Hans; Fritz Dr Kehrer
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1959-09-04
Filing date: 1959-09-04
Publication date: 1966-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Chinaeridin-7,14-dionen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridin - 7,14 - dionen. Dabei kondensiert man 1 Mol einer 2,5-Dihalogentere- phthalsäure oder ihres Esters gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit 0,1 bis 2 Mol eines negativ substituierten An-iinobenzols und 1,

9 bis 0 Mol eines gegebenenfalls substituierten Amino- benzols, wobei die umzusetzenden Aminobenzale in mindestens einer ortho-Stellung zur Aminogruppe von Substituenten frei sein müssen, und führt die erhaltene 2,5-Diarylaminotexephthalsäure bzw. deren Ester durch Erhitzen mit einem sauren Kondensa tionsmittel in ein Chinacridin-7,14-dion über.

Die Kondensation der 2,5-Dihalogenterephthal- säure bzw. ihres Esters mit dem bzw. den aroma tischen Aminen kann in einem polaren Lösungsmit tel oder Lösungsmittelgemisch ausgeführt werden, z. B. in Wasser, Glycerin, Äthylenglykol oder Alko holen oder in Gemischen aus Wasser und Äthylen- glykol oder Wasser und Glycerin. Vorzugsweise kondensiert man in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines säurebindenden Mittels im pH Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise zwischen den pH-Werten 4 und 9, und bei Tempe raturen über 70 C, z.

B. zwischen 70 und 160 C.

Man kann in einer Stufe mit einem einzigen ne gativ substituierten Aminobenzol oder mit einem Gemisch aus zwei voneinander verschiedenen, nega tiv substituierten Aminobenzolen oder mit einem Gemisch aus mindestens 0,1 Mol eines negativ substituierten Aminobenzols und höchstens 1,9 Mol eines andern, nicht negativ substituierten Amino- benzols kondensieren.

Vorzugsweise jedoch wird die Kondensation zur 2,5-Diarylaminoterephthalsäure in zwei Stufen über das Monokondensationsprodukt 2-Arylamino-5-halogenterephthalsäure ausgeführt. Dabei kondensiert man eine 2,

5-Dihalogenterephthal- säure in einer ersten Stufe mit einem Aminobenzol oder einem Gemisch aus zwei voneinander verschie denen Aminobenzolen zu einer 2-Arylamino-5-halo- gen terephthalsäure und diese in einer zweiten Stufe mit einem Aminobenzol oder einem Gemisch aus zwei voneinander verschiedenen Aminobenzolen zur 2,5-Diarylamiho-terephthalsäure, wobei man dafür zu sorgen hat,

dass in der ersten und/oder in der zweiten Kondensationsstufe mindestens 0,1 Mol eines negativ substituierten Aminobenzols umgesetzt wird.

Als negative Substituenten der Aminobenzole kommen Cyan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Tri- fluormethyl-, Acyl-, Carbonsäureester- und Sulfon- säureestergruppen in Betracht. Besonders geeignete negativ substituierte Aminobenzole sind z. B.

1 Amino-2-, -3- oder -4-cyan-, -methylsulfonyl-, -phenylsufonyl , -trifluormethyl-, -acetyl- oder -benzoyl-benzole und 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure= methylester oder -sulfonsäuremethylester, welche noch weitere Substituenten aus der Reihe der Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-,

Fluor-, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen tragen können, ferner Amino-dicyan-benzole, Amino-di-(methylsulfonyl)-benzole, Amino-di-(trifluormethyl)-benzole, Amino-benzol-di-(carbonsäuremethylester), Amino-benzol-di-(sulfonsäuremethylester), Amino-di-acetyl-benzole, Amino-di-benzoyl-benzole und Amino-acetyl-benzoyl-benzole. Zu dibser Umsetzung geeignete Kupferverbin dungen sind z.

B. Kupfer-II-acetat, -chlorid, -sulfat, -oxyd oder -hydroxyd, Kupferoxydul oder Kupfer-l- chlorid, ferner organische Kupfersalze, wie Kupfer- octoat, Kupferbenzoat oder das Kupfersalz der 2,5- Dihalogenterephthalsäure, während als Kupfer vor zugsweise Raney-Kupfer zu verwenden. ist.

Man setzt vorteilhaft eine kleine Menge, z. B. 1 bis 10 7ö, bezogen auf die 2,5-Dihalogenterephthalsäure, des Kupfersalzes oder des Raney-Kupfers ein; man kann aber auch eine äquimolekulare Menge der Kupfer verbindung verwenden.

Unter den säurebindenden Mitteln seien die fol genden genannt: Natrium- und Kaliumcarbonat, -bi- carbonat und -acetat, Mononatrium-, Monokalium-, Dinatrium- und Dikaliumphosphat, Borax oder ein überschuss an verwendetem aromatischem Amin.

Man setzt diese säurebindenden Mittel vor Beginn der Reaktion zu oder man gibt sie in kleinen An teilen während der Reaktion als feste feinpulveri sierte Substanzen oder als Lösungen zu; im letzteren Fall kann man auch als säurebindende Mittel Lö sungen von Natrium oder Kaliumhydroxyd verwen den. Man setzt nur so viel zu, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches im gewünschten Bereich liegt.

Eine besonders interessante Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das Kupfer salz der 2,5-Dihalogenterephthalsäure mit einem überschuss des definitionsgemässen Amins in Wasser in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Na trium- oder Kaliumacetat, unter Rückfluss kocht und das Kondensationsprodukt durch Ansäuern mit Salz säure abscheidet.

Die Trennung des Reaktionsgemisches, welches je nach Bedingungen hauptsächlich in Richtung von Monokondensationsprodukten, z. B. 2-Chlor-5-aryl- aminoterephthalsäure oder von Dikondensationspro- dukten, z.

B. 2,5-Diarylamino-terephthalsäure, ge lenkt werden kann, erfolgt durch Lösen des Roh produktes in verdünnter Natriumhydroxydlösung und darauffolgende fraktionierte Fällung mit Säure, wo bei mit fallendem pH-Wert die- Reaktionsprodukte in der Reihenfolge 2,5-Diarylamino-terephthalsäure, 2-Chlor - 5 - arylamino - terephthalsäure und 2,5-Di- chlor-terephthal'säure, als technisch reine Verbindun gen anfallen.

Die 2-Chlor-5-arylamino-terephthal- säure wird auf die beschriebene Weise z. B. in Äthy- lenglykol, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 100 C, mit einem weiteren Molekül des defini tionsgemässen Amins kondensiert, wobei letzteres dasselbe oder ein von dem in der ersten Kondensa tionsstufe verwendeten verschiedenes aromatisches Amin oder auch ein Amingemisch sein kann.

Die nach dem beschriebenen Verfahren herge stellten, bis jetzt unbekannten unsymmetrischen und symmetrischen 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren sind rot bis. violett gefärbte, kristalline Verbindungen. Die in der Literatur noch wenig beschriebenen und grösstenteils unbekannten 2-Halogen-5-arylamino- terephthalsäuren sind gelb bis orange gefärbte Sub stanzen.

Die in dem beschriebenen Verfahren angege benen Richtlinien können je nach Eigenschaft des Amins und gewünschter Mono- oder Dikondensa- tionsstufe variiert werden. Die Möglichkeit der Wahl der Kondensationsstufe ist ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens, da es gestattet, über die Mono kondensatibnsstufe durch eine zweite Kondensation neue-, bisher unbekannte unsymmetrische 2,5-Diaryl- amino-terephthalsäuren, wie z.

B. 2-Phenylamino-5- (methyl'sulfonyl)-terephthalsäure, und daraus durch Ringschluss die betreffenden, bis jetzt unbekannten. unsymmetrischen Chinacridone, wie z. B. Mono- methylsulfonyl-chinacridon, herzustellen.

Der Ringschluss zum Chinacridon geschieht z. B. durch Erwärmen der 2,5-Diarylamino-terephthalsäure bzw. deren Ester auf Temperaturen oberhalb von 120 C mit einem sauren Kondensationsmittel, wie z. B. Phosphorpentoxyd, Borsäure, 60-85%ige Schwefelsäure, 50-85%ige Borschwefelsäure, vor zugsweise jedoch Polyphosphorsäure von mehr als 75 % P20 Gehalt, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.

B. Cymol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol. Arbeitet man mit Poly phosphorsäure im Temperaturbereich von 130 bis 250 C, so kann man das Chinacridin-7,14-dion oft in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

Von den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Chinacridonfarbstoffen sind diejenigen neu, welche der Formel
EMI0002.0090
entsprechen, worin mindestens einer der Kerne A und B mindestens einen Substituenten aus der Gruppe der Cyan-, niedrigmolekularen Alkylsulfo- nyl-, Arylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureester- oder Trifluor- methylgruppen enthält,

und worin höchstens zwei niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen in den Stellungen 1, 4, 8 und 11 stehen.

Nach Aufarbeitung dienen die verfahrensgemäss erhaltenen Chinacridone zum Färben von Kunst stoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungs- mittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunst harzen verstanden werden, insbesondere zum Färben von Polyvinylchlorid, wässrigen Kunstharzdispersio- nen, Drucktinten, Lacken, Spinnmassen aus Cellu- losexanthogenat (Viskosekunstseide)

und Acetyl- cellulose (Zweieinhalb- und Triacetatkunstseide), Kautschuk und Papieren in der Masse und für den Pigmentdruck auf Textilien. Gewisse Vertreter eignen sich auch zum Färben von Polypropylen, Polyamiden (z. B. Perlon , eingetragene Schutz- marke) und Polyestern (z. B. Terylene , eingetra gene Schutzmarke).

Die Färbungen von Lacken, Kunstharzdispersio- nen, Polyvinylchlorid, die Spinnfärbungen von Viscose, Acetatkunstseide und die Drucke auf Texti lien sind, nebst guten Allgemeinechtheiten, durch ihre reine Nuance und eine sehr gute bis hervor ragende Lichtechtheit gekennzeichnet.

Besonders hervorzuheben sind noch die hervorragende über lackierbarkeit der Kunstharzdispersions- und der Lackfärbungen, die absolute Migrationsechtheit der Polyvinylchloridfärbungen sowie die gute bis sehr gute Wasser-, Wasch-, Schweiss-, überfärbe-, Alkali-, Säure-, Peroxydbfeich- und Trockenreinigungsecht- heit der Viscose- und Acetatkunstseide-Färbungen und der Drucke auf Textilien.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro zente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben, und die Volumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm.

Beispiel 1 In eine Lösung von pH 8, bestehend aus 11,75 Teilen 2,5-Dichlorterephthalsäure und 8,4 Teilen Natriumbicarbonat in 180 Teilen Wasser, lässt man innert 40 Minuten bei 20 unter gutem Rühren eine Lösung von 14,5 Teilen kristallisiertem Kupfer sulfat in 60 Teilen Wasser eintropfen und saugt das ausgefallene Kupfersalz ab.

Das gewaschene Kupfersalz wird dann mit Wasser auf 170 Volum- teile gestellt, mit 1 Teil Kaliumfluorid, 4,2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 13,1 Teilen Eis essig versetzt und bei Siedetemperatur innerhalb von 10 Minuten mit 35 Teilen Aminobenzol versetzt. Nach 24stündigem Kochen am Rückfluss wird die Suspension bei 70-80 mit 52,5 Teilen konzentrier ter Salzsäure angesäuert.

Das ausgefallene Produkt wird bei 20 abgesaugt und durch Waschen mit verdünnter Salzsäure vom eventuell anhaftenden Aminobenzol befreit. Das gewaschene Rohprodukt wird dann in 330 Teilen Wasser bei 20 suspendiert, mit Natriumhydroxyd phenolphthaleinalkalisch ge stellt,

während 2 Stunden verrührt und die filtrierte Lösung bei 75 bis 80 mit Essigsäure lackmussauer gestellt und von eventuell ausfallenden kleinen Men gen an Dikondensationsprodukten befreit.

Nun wird die Lösung bei 75-80 mit Salzsäure schwach kongosauer gestellt (pH = 2-3) und das in guter Ausbeute ausgefallene Monokondensationsprodukt, 2-Chlor-5-phenylamino-terephthalsäure isoliert.

Wird in dem beschriebenen Beispiel die 2,5-Di- chlorterephthalsäure durch 2,5-Dibromterephthal- säure ersetzt, so erhält man ein Gemisch aus 2-Brom-5-phenylaminoterephthalsäure und 2,5-Di- phenyIaminoterephthalsäure, in welchem das Ver hältnis 2,5-Diphenylaminoterephthalsäure zu 2-Brom- 5-phenylaminoterephthalsäure grösser ist als wenn; man als Ausgangsware die 2,5-Dichlorterephthal- säure verwendet.

Zum Dikondensationsprodukt der 2,5 Diaryl- aminoterephthalsäure gelangt man, wenn man in fol gender Weise verfährt.

In einem Kolben mit Rührwerk und Rückfluss- kühler löst man 11,7 Teile 2-chlor-5-phenylamino- terephthalsaures Natrium in 250 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7,5. Man erhitzt die Lösung auf 95-98 , versetzt sie mit 9,5 Teilen Buttersäure (D = 0,947) und dann tropfenweise mit 60,5 Teilen 3-Trifluormethyl-l-aminobenzol und setzt ihr noch 2 Teile Kaliumfluorid und 0,2 Teile Kupferacetat zu.

Dann kocht man das Gemisch während 24 Stun den unter Rühren und arbeitet den Inhalt wie oben angegeben auf. Die 2-Chlor-5-phenylaminoterephthal- säure kann auch durch eine .äquivalente Menge 2-Brom-5 phenylamino-terephthalsäure oder einer andern 2-Halogen-5-arylamino-terephthalsäure er setzt werden.

Das Wasser kann auch durch andere polare Lö- sungsmittel ersetzt werden, z. B. Glykol, Glycerin, Polyäthylenglykol, Alkohole, oder Gemische von solchen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthylenglykol- Wasser.

Zum Dikondensationsprodukt gelangt man auch, wenn man in folgender Weise verfährt: 14,6 Teile der erhaltenen 2-Phenylamino-5- chlor terephthalsäure, 200 Teile Äthylänglykol, 3,75 Teile wasserfreie Pottasche, 15,0 Teile wasserfreies Kahumacetat, 2,9 Teile Kaliumfluorid, 24,2 Teile 3-Trifluormethyl-l-aminobenzol und 0,2 Teile Kupferacetat erhitzt man während 24 Stunden auf l40 ,

scheidet hierauf das Reaktionsprodukt nach dem Verdünnen der Masse mit Wasser durch Ansäuern mit Salzsäure ab und reinigt es durch Lösen in verdünnter Ammo- niaklösung und Ausfällen durch Ansäuern der Lö sung mit Essigsäure.

Wird ihn obigen Beispiel das Glykol durch Wasser ersetzt, so erwärmt man während 24 Stunden am Rückfluss bei 95-98 .

Zur 2-Phenylamino-5-(3' trfluormethyl)-phenyl- aminoterephthalsäure gelangt man auch, wenn man eine 2 -Halogen - 5 - (3'-trifluormethyl)-phenylamino- terephthalsäure, z. B. die 2-Chlor-5-(3'-trifluorme- thyl)-phenylaminoterephthalsäure mit Aminobenzol kondensiert.

Anstelle des 3 - Trifluormethyl -1- aminobenzols können andere aromatische Amine verwendet wer den, wobei die entsprechenden substituierten Diaryl- aminoterephthalsäuren erhalten werden.

Der Ring schluss zum Chinacridon findet statt, wenn man 2 Teile 2 - Phenylamino- 5 - (3'-trifluormethyl)-phenyl aminoterephthalsäure und 30 Teile Polyphosphor säure mit einem P205-Gehalt von 85 % während 15 Minuten auf 155-160 erwärmt. Das Endprodukt wird durch Verdünnen der Polyphosphorsäure mit Wasser bei 80 bis 100 abgeschieden. Die Ausbeute ist sehr gut und das ausfallende rote, blaustichige Produkt von guter Reinheit.

Für die Vornahme des Ringschlusses kann das Verhältnis Diarylaminoterephthalsäure zu Polyphos phorsäure im allgemeinen in weiten Grenzen variiert werden. Wählt man ein Verhältnis Diarylamino- terephthalsäure zu Polyphosphorsäure von z. B. 1 : 5 oder 1 : 100, so erhält man ebenfalls eine sehr gute Ausbeute.

Das anfallende rohe Chinacridonderivat reinigt man vorteilhaft, indem man 1 Teil des Rohproduktes in einer Mischung aus 32 Teilen Dimethylsulfoxyd und 3,6 Teilen 10%iger alkoholischer Kalilauge löst, die blaue Lösung gegebenenfalls von Verunreinigun- gen filtriert,

sie hierauf bei 70-90 bis zur beginnen den Fällung mit Wasser versetzt und das reine Pigment bei Zimmertemperatur abfiltriert. Man kann es auch reinigen durch Umkristallisieren in polaren Lösungsmitteln, z.

B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Piperidin, Äthylenglykol, Schwe- felsäure, oder durch Lösen in konzentrierter Schwe- felsäure und Ausgiessen auf Eiswasser.

Das isolierte, violettrote Pigment lässt sich zur Pigmentierung der verschiedenen Substrate, wie sie in der Beschreibung erwähnt sind, verwenden. Die Färbungen und Drucke sind hervorragend migra- tions- und lichtecht.

Beispiel 2 Zum Dikondensationsprodukt gelangt man auch in einer Stufe, wenn. man nach folgender Weise ver- fährt: Ein Gemisch aus 47,2 Teilen 2,5-Dichlorterephthalsäure, 60,0 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, 263 Teilen 3-Trifluormethyl-l-aminobenzol und 800 Teilen Wasser wird unter Rühren zum Siedepunkt erhitzt.

Bei 95 bis 100 C werden 0,8 Teile Kupferacetat zugege- beny während 48 Stunden unter Rühren am Rück fluss gekocht und das Reatkionsprodukt nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet. Die erhaltene 2,5-D1-(3'-trifluormethylphenylamino)-terephthalsäure wird nach den Angaben des Beispiels 1 cyclisiert und gegebenenfalls gereinigt.

Das isolierte violettrote Pigment lässt sich zur Pigmentierung der verschiedenen Substrate, wie sie in der Beschreibung erwähnt sind, verwenden. Die Färbungen und Drucke sind hervorragend migra- tions- und lichtecht.

In der nachfolgenden Tabelle werden weitere Beispiele aufgeführt. Die Chinacridin-7,14-dione werden durch Ringschluss einer 2,5-Diarylamirno- terephthalsäure der Formel
EMI0004.0079
welche auch in. Form ihrer Ester verwendet werden kann, erhalten und sind in der Tabelle durch die Kerne A und Bin den Kolonnen (I) und (11) sowie durch den Farbton der mit dem Pigment erzielten Polyvinylchloridfärbungen [Kolonne (III)] gekenn zeichnet.

EMI0004.0086

Tabelle
<tb> Beispiel <SEP> Arylrest <SEP> A <SEP> Arylrest <SEP> B <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> I <SEP> II <SEP> Polyvinylchloridfärbung
<tb> IN
<tb> 3 <SEP> Phenyl <SEP> 3-Methylsulfonylphenyl <SEP> violett
<tb> 4 <SEP> do. <SEP> 4-Methylsulfonylphenyl <SEP> rotviolett
<tb> 5 <SEP> do. <SEP> 2-Cyanphenyl <SEP> rot
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> 4-Cyanphenyl <SEP> violett
<tb> 7 <SEP> 4 <SEP> Methyl sulfonylphenyl <SEP> 4-Methylsulfonylphenyl <SEP> rotviolett
<tb> 8 <SEP> do <SEP> 2-Chlorphenyl <SEP> rot
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> 2-Cyanphenyl <SEP> rot

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Chinacridi:n- 7,14-dionen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer 2,5Dihalogenterephthalsäure oder ihres Esters gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit 0,1 bis 2. Mol eines negativ substituierten Amino- benzols und 1,

9 bis 0 Mol eines gegebenenfalls substituierten Aminobenzols kondensiert, wobei die umzusetzenden Aminobenzole in mindestens einer ortho-Stellung zur Aminogruppe von Substituenten frei sein müssen, und die erhaltene 2,5-Diarylamino- terephthalsäure bzw. deren Ester mit einem sauren Kondensationsmittel in ein Chinacridin-7,14-dion überführt. Il.

Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Chinacridin-7,14-dione zum Färben von Kunststoffmassen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in einem polaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemissch in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung im pH Bereich von 2 bis 12 bei Temperaturen von 70 bis l60 ausführt.

2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als 2,5-Dihalogentere- phthalsäure 2,5-Dichlor- oder 2,5-Dibromterephthal- säure, verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ringschluss in Gegen wart eines inerten organischen Lösungsmittels aus führt. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ringschluss durch Er hitzen auf Temperaturen über 130 C ausführt.